裂解气相色谱法

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1、第七章 裂解气相色谱法第一节 概述 1. PyGC 的原理 裂解气相色谱方法（ Pyrolysis Gas Chromatography PyGC ）,即PyGC是在热裂解 和气相色谱两种技术基础上发展起来的。 热裂解:是在热能的作用下，物质发生的化学 降解过程。 裂解可分为“应用裂解” 和“分析裂解”两大类。 在分析化学领域中应用PyGC使一些分子量较大 、结构复杂、难挥发的物质得到分离和鉴定，称 为分析裂解。 图6-5 裂解色谱（或PyGC/MS）系统的方块图PyGC分析的原理 是在一定条件下高分子及非挥发性有机物遵循一定的规 律裂解，即特定的样品能够产生特征的裂解产物及产物分 布，据此可

2、对原样品进行表征。把待测样品置于裂解器中 ，在严格控制的条件下快速加热，使之迅速分解成为可挥 发的小分子产物，然后将裂解产物送到色谱柱中进行分离 分析，通过对裂解产物的定性和定量分析，以及和裂解温 度、裂解时间等操作条件的关系，可以研究裂解产物和原 样品的组成、结构和物化性能的关系，并可以研究裂解机 理和反应动力学。 PyGC是一个样品破坏性的仪器分析方法，它的主要研 究对象是天然和合成高聚物、生物大分子、地质有机大分 子和不挥发性有机物。 2. PyGC的特点 （1）分离效率高；（2）灵敏度高，样品用量少；（3）分析速度快，信息量大；（4）适合于各种形态样品；（5）设备简单，易于普及；（6）

3、可以和各种光谱仪器在线联接。 3. PyGC的局限性 对大量裂解产物的鉴定比较麻烦 谱图特征不能完全反映样品的组成和结构 ，因色谱柱流出的产物只是热稳定的，分子 量相对小的一些碎片，这在研究结构和降解 机理时往往导致重要信息的丢失，因此只有 将PyGC与其他适当的分析技术配合使用，才 能充分发挥其作用。 4、影响裂解反应的因素及条件选择 裂解反应是个很复杂的过程，受多方因素影 响，须严格控制实验条件和操作过程，有效 地、正确地进行样品的测定，才有可能获得 重复的特征的高分辨的和定量的裂解谱图。 按照研究的目的和要求，对谱图解析和处理 ，得出完美的实验结果。 1、裂解温度 温度过高，初级反应加剧

4、，二次反应大大增加，温 度过低，初级反应和二次反应都很少，主要进行热 降解反应，而在适当的温度区间内，裂解过程主要 以初级反应为主。2、升温时间(TRT) 裂解器从初始温度达到某一设定平衡温度所需的时 间，它对样品的裂解反应能产生很大的影响。 当t很小时，裂解反应在所设定的温度下进行，瞬间 升温，二次反应少 ；当t很大时（如曲线4）反应将 在一系列温度下进行，二次反应大大增加，反应在 低于平衡温度的一系列温度下进行。温升时间，由 裂解器本身原理、性能决定。 TRT越小越好，选择 裂解器时，考虑该因素。 3、裂解时间 在平衡温度下所持续的时间，裂解时间的 长短对反应同样会产生显著的影响，这是 因

5、为，样品的初级反应是在瞬间完成的， 延长裂解时间在一定条件下，会增加二次 反应，时间过短，使初级反应不完全。一 般不短于TRT。 4、样品量和厚度 样品量多，会增加二次反应；增加厚度，由于样品内 部的温度梯度加大二次反应，因此，控制样品用量和 厚度是至关重要的，对于高聚物来说，通常为10- 150g，厚度小于0.1mm，动力学研究时，样品用量 小于10g，厚度小于1m。 5、色谱条件选择 与一般色谱分析相同，使用FID检测器更多些，如产 物有 H2O、CO、CO2等用热导。硫化橡胶等用火焰 光度，一般问题用填充柱，复杂的用程序升温、毛细 管等。 第二节 裂解气相色谱的裂解器 1. PyGC对裂

6、解器的技术要求（1）能精确控制和测定平衡温度（Tep）； （2）从开始升温到达平衡温度所需的时间要尽可能短，而且能严 格控制温度-时间曲线的重复性； （3）裂解器和接口的体积要尽量小，这样使整个PyGC系统的死体积减小，同时可抑制二次反应； （4）裂解器和进样装置对裂解无催化反应； （5）适应性强。 2. 裂解器的分类 （1）按照加热方法分类电阻加热型裂解器：热丝（带）裂解器和管式炉 裂解器。感应加热型裂解器：居里点裂解器。辐射加热型裂解器：激光裂解器。 （2）按照加热机制分类连续式裂解器：管式炉裂解器和微炉裂解器。间歇式裂解器：热丝（带）裂解器、居里点裂解 器和激光裂解器。 3. 常用的Py

7、GC裂解器 （1）管式炉裂解器 管式炉裂解器示意图 1:热电偶；2:手柄；3:载气；4:石英管；5:色谱 柱；6:铂舟；7:电热丝；8:球阀；9:推杆管式炉裂解器的特点优点:平衡温度连续可调，而且易于控制和测定 ，适用于各种类型的样品。 缺点:TRT长，升温速率不可调，死体积大，二 次反应突出。 TRT:温升时间,从升温到达平衡温度所需的时间（2）热丝（带）裂解器 把样品放在金属加热丝的螺旋管中，热丝通 过电流发热，使样品裂解。 1:电源；2:计时器；3:载气； 4:铂丝线圈；5:到色谱柱 （3）居里点裂解器1:铁磁丝；2:石英管；3:高频线圈；4:样品；5:锥形连接管； 6:密封圈；7:连接

8、环；8:接色谱柱把铁磁性材料置于高频电场中，这些铁磁性材料会吸收 射频的能量而迅速升温，达到居里点温度时，铁磁质变 为顺磁质，这时射频能量不再被吸收，温度随即稳定在 该点上。切断高频电源后温度下降，铁磁性又恢复。据 此把铁磁性材料作为加热元件，把样品附着在这一加热 元件上，置于一个严格控制的高频磁场中，就可以使样 品在居里点温度下裂解。不同的铁磁质居里点温度不同 ，居里点裂解器就是通过不同组成的铁磁质合金来调节 裂解温度的。（4）激光裂解器 固体激光裂解器示意图 1:载气；2:样品；3:窗片； 4:透镜 5:氙灯；6:红宝石；7:色谱柱优点: 样品不必做特别的处理，如研成粉末等 。 能以很小体积的样品（如0.01cm2） 进行裂解。TRT很短，lms可以升温到3200。 样品裂解后冷却很快。样品的降解反应可以只限于表面进行 。 缺点: 采用红宝石或钕固体激光裂解器时， 透明或半透明样品不能很好地吸收辐射 能。 即使是不透明的样品也因其颜色的 不同使裂解反应有差异。由于TRT很短，被裂解样品的平均 温度很难测量。 样品的裂解仅限于表面，样品内部 会形成温度梯度。