有机化学-第三章立体化学

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1、第三章 对映异构【基本要求】1、掌握立体异构、光学异构、对称因素（主要 指对称面、对称中心）、手性碳原子、手性分子 、对映体、非对映体、外消旋体、内消旋体等基 本概念。2、掌握书写费歇尔投影式的方法。3、掌握构型的D、L和R、S标记法。4、掌握判断分子手性的方法。对映异构是指分子式、构造式相同，构型不同，互呈镜像对映关系 的立体异构现象。 对映异构体之间的物理性质和化学性质基本相同，只是对平面偏振光 的旋转方向（旋光性能）不同。在空间的排列上，可以看出他们是不相同的 为什么要研究对映异构呢？因为： 1天然有机化合物大多有旋光现象。2物质的旋光性与药物的疗效有关（如左旋维生素C可治抗坏血病，而右

2、旋的不行）。 3用于研究有机反应机理。可见，这两个异构体是互相对映的，互为物体与镜像关系，故称为对映异构体。对映异构体中，一个使偏振光向右旋转，另一个使偏振光向左旋转，所以对映异 构体又称为旋光异构。 31 物质的旋光性 一、平面偏振光和物质的旋光性 1平面偏振光光是一种电磁波，光波的振动方向与光的前进方向垂直如果让光通过一个象栅栏一样的 Nicol 棱镜 (起偏镜)就不是所有方向的光都 能通过，而只有与棱镜晶轴方向平行的光才能通过。这样，透过棱晶的光就 只能在一个方向上振动，象这种只在一个平面上振动的光，称为平面偏振光 ，简称偏振光或偏光。2物质的旋光性 能使平面偏振光振动平面旋转的物质称为

3、物质的旋光性，具 有旋光性的物质称为旋光性物质（也称为光活性物质）。能使偏振光振动平面向右旋转的物质称右旋体，用 “D”与“+”表示；能使偏振光振动平面向左旋转的物质 称左旋体，用“L”与“-”表示。使偏振光振动平面旋转的 角度称为旋光度，用表示。 二、旋光仪与比旋光度 1.旋光仪2.比旋光度旋光性物质的旋光度的大小决定于该物质的分子结构，并与测定时溶液的浓度、盛液的长度、测定温度、所用光源波长等因素有关。为了比较各种不同旋光性物 质的旋光度的大小，一般用比旋光度来表示。 32 对映异构现象与分子结构的关系 一、对映异构现象的发现 1848年巴斯德L.Pasteur (1822-1895)在研

4、究酒石酸 钠铵的晶体时，发现无旋光性的酒石酸钠铵是两种互为 镜象不同的晶体的混合物。把混合物分成两小堆：一小 堆是右旋的晶体，另一小堆是左旋的晶体。虽然原先的 混合物是没有旋光性的，现在各堆晶体溶于水以后都是 有旋光性的！还有，两个溶液的比旋光度完全相等，但 旋光方向相反。这两个物质的其他性质都是相同的。 Pasteur指出，对映异构现象是由于分子中的原子在 空间的不同排列所引起的。 1874年随着碳原子四面体学说的提出，Vant Hoff指 出，如果一个碳原子上连有四个不同基团，这四个基团在 碳原子周围可以有两种不同的排列形式，即两种不同的四 面体空间构型。它们互为镜像，和左右手之间的关系一

5、样 ，外形相似但不能重合。不对称碳原子：这种与四个不同的原子或原子团相连的 碳原子称为不对称碳原子。通常用“*”号标出二、手性和对称因素1 手性 （以乳酸CH3C*HOHCOOH为例来讨论）乳酸有两种不同构型（空间排列） 特征：（1）不能完全重叠，（2）呈物体与镜象关系（左右手关系）。 物质分子互为实物和镜象关系（象左手和右手一样）彼 此不能完全重叠的特征，称为分子的手性。具有手性（不能与自身的镜象重叠）的分子叫做手性分子。 连有四个各不相同基团的碳原子称为手性碳原子（或手性 中心）用C*表示。 凡是含有一个手性碳原子的有机化合物分子都具有手性，是 手性分子。物质具有手性就有旋光性和对映异构现

6、象，那么，物质具 有怎样的分子结构才与镜象不能重合，具有手性呢？要判断某一物质分子是否具有手性，必须研究分子的对 称性质，下面介绍分子中常见的几种对称因素：对称面（ ）、对称中心（i）、对称轴（Cn）、更替对称轴（Sn） 。凡物质分子在结构上不具有对称面、对称中心或四重更 替对称轴，这个物质就具有手性，它和镜象互为对映异构 ，具有旋光性。1.对称面（）：分子中有对称面，它和它的镜象就能够重合，分子 就没有手性，是非手性分子（Achiral molecule），因而 它没有对映异构体和旋光性。 2.对称中心（i）若分子中有一点P，通过P点画任何直线，两端有相 同的原子，则点P称为分子的对称中心（

7、用i表示）。 具有对称中心的化合物和它的镜象是能重合的，因 此它不具有手性。 3.对称轴（Cn）如果穿过分子画一直线，分子以它为轴，旋转一定 角度后，可以获得与原来分子相同的形象，此直线即为 对称轴（Cn表示）。当分子沿轴旋转360/n，得到的构型与原来的分子 相重合，这个轴即为该分子的n重对称轴。 因此，有无对称 轴不能作为判断 分子有无手性的 标准。 4.更替对称轴（Sn）如果一个分子沿一根轴旋转了360/n的角度以后，再 用一面垂直于该轴的镜象将分子反射，所得的镜象如能与 原物重合，此轴即为该分子的n重更替对称轴（用Sn表示 ）。 具有四重更替对称轴。具有四重更替对称轴的化合物和 镜象能

8、够重叠，因此不具旋光性。物质分子在结构上具有对称面或对称中心的，就无 手性，因而没有旋光性。物质分子在结构上即无对称面，也无对称中心的， 就具有手性，因而有旋光性。33 含一个手性碳原子化合物的对映异构 一、对映体1对映体互为物体与镜象关系的立体异构体。2对映体之间的异同点（1）物理性质和化学性质一般都相同，比旋光度的数值相等，仅旋光方向相反。 （2）在手性环境条件下，对映体会表现出某些不同的性质，如反应速度有差异，生理作用的不同等。二、外消旋体等量的左旋体和右旋体的混合物称为外消旋体，一 般用（）来表示。 三、对映体构型的表示方法1构型的表示方法对映体的构型可用立体结构（楔形式和透视式）和费

9、歇 尔（EFischer）投影式表示，(1) 立体结构式（2）Fischer投影式投影原则： 1 横、竖两条直线的交叉点代表手性碳原子，位于纸平面。2 横线表示与C*相连的两个键指向纸平面的前面，竖线表示指向纸平面的后面（横前竖后规则）。3 将含有碳原子的基团写在竖线上，编号最小的碳原子写在竖线上端。使用费歇尔投影式应注意的问题：a 基团的位置关系是“横前竖后”b 不能离开纸平面翻转180不能离开纸平面翻转180c. 可以将投影式在纸平面上旋转180，但不能在纸平面上旋转90或270与原构型相比。可以在纸平面上旋转180不能在纸平面上旋转90或270与原构型相比。2判断不同投影式是否同一构型的

10、方法： （1） 将投影式在纸平面上旋转180，仍为原构型。 （ 2）任意固定一个基团不动，依次顺时针或反时针调换 另三个基团的位置，不会改变原构型。3（3）对调任意两个基团的位置，对调偶数次构型不变， 对调奇数次则为原构型的对映体。 3、 构型的标记 D / L标记法*D、L与 “+、-” 没有必然的联系 R / S标记法按次序规则将手性碳原子上的四个基团排序。 把排序最小的基团放在离观察者眼睛最远的位置，观察其 余三个基团由大中小的顺序，若是顺时针方向，则其 构型为R（R是拉丁文Rectus的字头，是右的意思），若是 反时针方向，则构型为S（Sinister,左的意思）。快速判断Fische

11、r投影式构型的方法：1当最小基团位于横线时，若其余三个基团由大中小为顺时针方向，则此投影式的构型为S，反之为R。2当最小基团位于竖线时，若其余三个基团由大中小为顺时针方向，则此投影式的构型为R，反之为S。含两个以上C*化合物的构型或投影式，也用同样方法对每 一个C*进行R、S标记，然后注明各标记的是哪一个手性 碳原子。 34 含两个手性碳原子化合物的对映异构一、含两个不同手性碳原子的化合物1、对映异构体的数目含n个不同手性碳原子的化合物，对映体的数目有2 n个 ，外消旋体的数目2 n-1个 (2s,3s)(2R,3R)(2s,3R)(2R,3s)2、非对映体不呈物体与镜象关系的立体异构体叫做非

12、对映体。分 子中有两个以上手性中心时，就有非对映异构现象。 非对映异构体的特征： 1 物理性质不同（熔点、沸点、溶解度等）。 2 比旋光度不同。 3 旋光方向可能相同也可能不同。 4 化学性质相似，但反应速度有差异。 二、含两个相同手性碳原子的化合物 含两个相同手性碳原子的化合物只有三个立体异构体 ，少于2 n个，外消旋体数目也少于2 n-1个。 相同点：都不旋光 不同点：内消旋体是一种纯物质，外消旋体是两个对 映体的等量混合物，可拆分开来。内消旋体与外消旋体的异同 35 外消旋体的拆分 36 不含手性碳原子化合物的对映异构一、丙二烯型化合物 如果丙二烯两端碳原子上各连两个不同基团时，由于所连

13、 四个基团两两各在相互垂直的平面上，分子就没有对称面 和对称中心，因而有手性。如2，3-戊二烯就已分离出对映异构体。 二、单键旋转受阻碍的联苯型化合物 在联苯分子中，两个苯环可以围绕中间单键旋转，如果 在苯环中的邻位上即2，2，6，6位置上引入体积相当大的取代基（-NO2，-COOH等），则两个苯环绕单键旋转就要受到阻碍，以至它们不能处在同一平面上，而必须 互成一定的角度。 当苯环邻位上连接的两个体积较大的取代基不相同时 ，整个分子就没有对称面或对称中心，就可能有手性。若在一个或两个苯环上所连的两个取代基是相同的，这 个分子就有对称面，没有旋光性。三、螺环等其它不含手性碳化合物的对映异构 分子

14、不具有对称面和对称中心，（螺环类）有手性，有对 映体。 3-7 环状化合物的立体异构1,2-二氯环戊烷有顺、反两个几何异构体，连接氯的两个碳原子，是手性碳原子。顺-1,2-二氯环戊烷反-1,2-二氯环戊烷反式异构体为手性分子，存在一对对映异构体。ClClClCl*ClCl*ClClClCl*3-8 不对称合成，立体专一性反应CH3CH2CH2CH3Cl2/hvCH3CHCH2CH3 Cl*1、（得到外消旋体）CH3CHCH2CH3 Cl*2、Cl2/hvCH3CHCHCH3 Cl*Cl*（得到一对对映体及一个内消旋体）CH3CH3ClHClHCH3CH3ClHClHCH3CH3ClHClHCH3CH3ClHClH（2R,3S）（2S,3R）（2R,3R）（2S,3S）内消旋体对映体在已有一手性中心的分子中引入第二个手性中心时，得到的非对映异构体的数量是不相同的，也就是第一个手性中心对第二个手性中心的构型有控制作用，或者说第二个手性中心的形成 有立体选择性。凡是有立体选择性的反应，产物中必然有某一个立体异构为主要产物。这种将分子中一个非手性中心转化为手性中心时，所得到的立体异构体的量是不均等的，即使某一个立体异构体的量占优势的合成，称为不对称合成。