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1、第四章第四章 配位化学习题配位化学习题试用图形表示下列配合物所有可能的异构体，并指明它们各属哪一类异构体。 Co(en)2(H2O)Cl2+ Co(NH3)3(H2O)ClBr Rh(en)2Br2 Pt(en)2Cl2Br2 Pt(Gly)3 Cr(en)3Cr(CN)6Question1解： Co(en)2(H2O)Cl2+ 属于M(AA)2BC类，有两种几何异构体，分别为順式和反式：经式 1面式经式 2经式 3 Co(NH3)3(H2O)ClBr+ 属MA3BCD类，有四种几何异构体，分别为： Rh(en)2Br2+属M(AA)B2类，有两种几何异构体，分别为： Pt(en)Cl2Br2
2、属M(AA)B2C2类，有三种几何异构体，分别为： Pt(Gly)3 属M(AB)3类，有两种几何异构体，分别为：Cr(en)3 Cr(CN)6Cr(en)2(CN)2 Cr(en) (CN)4Question2 试举出一种非直接测定结构的实验方法区别以下 各对同分异构体： Ni()的四配位化合物既可以有四面体构型也可以有平面正方形构型，但Pd()和Pt()却没有已知的四配位化合物 ？根据Fe(CN)64- 水溶液的13C核磁共振谱只有一个峰的事实，讨论它的结构。解：13C核磁共振谱只有一个峰，说明6个CN- 的环境完全相同，即Fe(CN)64- 为正八面体结构。 Fe2+，d6，应有t2g6
3、eg0的排布。Question3主族元素和过渡元素四配位化合物的几何构型有何异同？为什么？解：主族元素：四面体过渡元素：有四面体和平面四边形两种可能结构。原因是主族元素只能以sp3杂化轨道成键，而过渡元素，既可以以sp3杂化轨道成键，又可以以dsp2杂化轨道成键之故。Question4Question5形成高配位化合物一般需要具备什么条件？哪些金属离子 和配体可以满足这些条件？试举出配位数为八、九、十的配 合物各一例，并说明其几何构型。Question6Question7Question8Question9Question10LFSE的意义是什么？在ML6配合物中，LFSE 随d电子数的变化有
4、何特征？举例说明何为高自旋配合物，何为低自旋 配合物？ 解：Fe(H2O)63+配离子中，配体H2O为弱场配体 ，P（P为电子成对能），电子成对需要能 量高，故5个电子尽量分占轨道从而使Fe(H2O)6 3+配离子具有最多自旋平等的成单电子的状态 ，即为高自旋配合物。FeF63配离子中，配体F为强场配体， P，5个电子排布时优先占据3个简并的d轨道 ，此时仅有一个为成单电子， FeF63为低自旋 配合物。 Question11影响晶体场中中心离子d轨道分裂能的因素 有哪些？试举例说明。解：分裂能的大小主要依赖于配合物的几何构 型、中心离子的电荷和d，轨道的主量子数n，此外还同配位体的种类有很大
5、关系。（1）配合物的几何构型同分裂能的关系如下：平面正方形八面体四面体 如：平面正方形 Ni(CN)42 =35500cm1八面体 Fe(CN)6 4 =33800cm1四面体 CoCl42 =3100cm1Question12（2）中心离子正电荷越高，分裂能越大 第四周期过渡元素的M2离子水合物的约在 750014000 cm1之间，而M3离子的 约在1400021000 cm1之间（3）同族过渡金属相同电荷的Mn+离子，在配位 体相同时，绝大多数的分裂能值增大的顺序为 3d4d5d 如： CrCl63(=13600 cm1)MoCl63(=19200 cm1)Rh Cl63(=20300
6、cm1) IrCl63(=24900 cm1)（4）当相同时，在八面体配合物ML6中分裂能的大小，随配位体的不同，有如下的“光谱化学序列”，这也是配位场从弱到强，分裂能由小到大的顺序IBrClSCNF尿素OHC2O42H2ONCSEDTA4吡啶NH3enSO32联吡啶邻二氮菲CNCO. 试用杂化规道理论和晶体场理论分别解释为 什么E(Fe3/Fe2)0.77V，而EFe(CN)63/Fe(CN)640.36V。. 已知E(Co3/Co2)1.82V，ECo(CN)6 3 /Co(CN)640.83V。试用价键理论和晶体场理论解释，为什么两者相差如此之大？ Question13解：Fe2+ 3d
7、6 , Fe3+ 3d5 , Co2+ 3d7, Co3+ 3d6在水溶液中，均以水合离子形式存在，均为外轨 型配合物：Fe(H2O)62+，Fe(H2O)63+；Co(H2O)62+，Co(H2O)63+。（一）按价键理论讨论 各离子的H2O配合物均为外轨型，而CN配合物均为内轨型。1、从失电子过程看。Fe(H2O)62+失去一个电子生 成Fe(H2O)63+后，Fe3+3d轨道为半充满结构；失去 电子过程需能量不大；在Fe(CN)64失去一个电子 生成Fe(CN)63后，由于Fe(CN)63稳定常数较 Fe(CN)64略大，因而失去电子过程需能量不大。 即两种Fe(II)的配离子失电子过程
8、所需能量相近：3d 3dFe(H2O)62 Fe(H2O)63 3d 3dFe(CN)64 Fe(CN)63因此,与相差不大 Co(H2O)62+失去一个电子生成Co(H2O)63+，两种配离子的中心d轨道电子均不是稳定结构，Co2+很难失去一个电子变为正电荷高的Co3+，因而E oCo3+/Co2+很大；而Co(CN)64-为内轨型配合物，形成配合物时有一个3d电子跃迁到5s轨道上，该电子能量很高，极易失去而生成稳 定的Co(CN)63-配合物，因而EoCo(CN)63+/ Co(CN)62+很小乃至负值。因而EoCo3+/Co2+与EoCo(CN)63+/ Co(CN)62+相差很大。3d
9、 3dCo(H2O)62 Co(H2O)633d d2sp3 5s 3d d2sp3Co(CN)64 Co(CN)63（二）按晶体场理论讨论 1、从失电子过程看，Fe(H2O)62+和Fe(CN)64-均 失去低能量轨道t2g电子变为Fe(H2O)63+和 Fe(CN)63-，失去一个电子时所需能量相差不大, 因而EoFe3+/ Fe2+与EoFe(CN)63+/ Fe(CN)62+相差不大：Fe(H2O)62 Fe(H2O)63eg t2ge-eg t2g Fe(CN)64 Fe(CN)63 但对钴配合物而言，Co(H2O)62+变为Co(H2O)63+时失去的是低能量t2g轨道电子，而Co
10、(CN)64-变为Co(CN)63-时失去的却是高能量eg轨道的电子。CN为强场,使Co(CN)64-中心离子Co2+的分裂能很大,因而Co(CN)64-很容易失去eg轨道的高能量电子。因Co(H2O)62+失去低能量轨道的电子很难而Co(CN)64-失去高能量轨道电子很容易,故EoCo(H2O)63+/Co(H2O)62+ 与EoCo(CN)63+/ Co(CN)62+相差甚大：Co(H2O)62 Co(H2O)63Co(CN)64 Co(CN)63 2、从晶体场稳定化能看。Fe(CN)64晶体场稳定 化能为，晶体场稳定化能为2.4 2P，Fe(CN)63晶体场稳定化能为2.0 2P，其中F
11、e2+的分裂能比的Fe3+分裂能略小，加之Fe2+与CN间反馈 键略强于与Fe3+与CN间反馈键。总的结果是与 晶体场稳定化能相差不大。而Co(CN)64-与Co(CN)63-晶体场稳定化能相差却 很大：Co(CN)64-晶体场稳定化能为1.8 P， Co(CN)63-晶体场稳定化能为2.4 2P。由于在 CN强场中，Co3+的分裂能比Co2+的分裂能大得 多，故而Co(CN)63-晶体场稳定化能比Co(CN)64- 大得多。总的结果是，Fe(H2O)62+晶体场稳定化能与Fe(H2O)63+晶体场稳定化能的差值与Fe(CN)64-和Fe(CN)63-晶体场稳定化能的差值相差不大，结果是E F
12、e(H2O)63+/ Fe(H2O)62+与EoFe(CN)63+/ Fe(CN)62+相差不大；Co(H2O)63+和Co(H2O)62+晶体场稳定化能的差值与Co(CN)63-和Co(CN)64-晶体场稳定化能的差值相差甚大,则使ECo(H2O)63+/Co(H2O)62+与EoCo(CN)63+/ Co(CN)62+相差甚大。12-5 为什么在水溶液中Co3+(aq)离子是不稳定的，会被水还原放出氧气，而3+氧化态的钴的化合物，例如Co(NH3)63+却能在水中稳定存在，不发生与水的氧化还原反应？通过标准电极电势作出解释。 已知:K稳Co(NH3)62+=1.38105 K稳Co(NH3
13、)63+=1.581035 ECo3+/ Co2+=1.808V E O2/H2O= 1.229VEO2/OH- = 0.401V Kb(NH3) =1.810-5作 业 答 疑 Question13解： E Co3+/ Co2+1.808V E O2/H2O 1.229V E电极=0.587V在水溶液中Co3+不稳定，会被水还原放出氧气。E Co(NH3)63+/ Co(NH3)62+ = E Co3+/ Co2+0.0592LgCo(NH3)63+/Co(NH3)62+=1.808V-1.779V=0.029V1.229V0.029V Co(NH3)63+能在水中稳定存在。用电极电势解释：用晶体场理论解释：H2O弱场配体 高自旋NH3强场配体低自旋 Co(NH3)63+Co(NH3)62+ Co(H2O)62+Co(H2O)63+
