原子发射光谱法.ppt

《原子发射光谱法.ppt》由会员分享，可在线阅读，更多相关《原子发射光谱法.ppt（66页珍藏版）》请在金锄头文库上搜索。

1、第三章第三章 原子发射光谱法原子发射光谱法导导 学学1 1、原子发射光谱分析法（、原子发射光谱分析法（atomic emission atomic emission spectrosspectros- - copy copy ，AESAES）：元素在受到热或电激发时，由基态跃迁到）：元素在受到热或电激发时，由基态跃迁到 激发态，返回到基态时，发射出特征光谱，依据特征光谱激发态，返回到基态时，发射出特征光谱，依据特征光谱 进行定性、定量的分析方法。进行定性、定量的分析方法。2 2、定性分析、定性分析3 3、定量分析、定量分析定性分析定性分析 1802年，wollastion，分光计，火焰中的钠黄

2、线 1860年，Kirchhoff 和 Bunsen，证明谱线是由元素而不是由分子 产生的。 19世纪末到20世纪初，Barlmer, Lyman等奠定了光谱学理论的实 验基础。 Plank(普朗克)、Bohr(玻尔) 使原子发射光谱与原子结构联系起来 ，完成了光谱分析的第一阶段。定量分析定量分析 19世纪20年代至50年代，罗马金和赛伯分别提出定量分析的经验 公式。 罗马金进一步提出了罗马金-赛伯公式的物理意义，完善了定量分 析的基础。 开始于19世纪60年代，光电谱仪在工业中广泛应用。 电感耦合等离子体电源应用于发射光谱，使分析性能有了显著的提 高。第三章第三章 原子发射光谱法原子发射光谱

3、法学习大纲学习大纲31 31 概述概述32 32 基本原理基本原理33 33 光谱分析的仪器光谱分析的仪器34 34 发射光谱的分析方法发射光谱的分析方法一、发射光谱分析的一般步骤一、发射光谱分析的一般步骤二、发射光谱分析的特点和应用二、发射光谱分析的特点和应用一、原子发射光谱的产生一、原子发射光谱的产生二、谱线强度二、谱线强度三、谱线的自吸与自蚀三、谱线的自吸与自蚀一、光源一、光源二、分光系统二、分光系统三、检测系统三、检测系统一、光谱定性分析一、光谱定性分析二、光谱半定量分析二、光谱半定量分析三、光谱定量分析三、光谱定量分析四、光谱定量分析工作四、光谱定量分析工作条件的选择条件的选择31

4、31 概述概述一、发射光谱分析的一般步骤一、发射光谱分析的一般步骤1、在激发光源中，将待测物质蒸发、解离、电离、激发，产生光辐射。2、将待测物质发射的复合光经分光装置色散成光谱3、通过检测器检测待测物质中元素光谱线的波长和强度，进行元素的定性和定量分析二、发射光谱分析的特点和应用二、发射光谱分析的特点和应用1、可多元素同时检测 各元素同时发射各自的特征光谱；2、分析速度快 试样不需处理，同时对几十种元素进行定量分析(光电直读仪)；3、选择性高 各元素具有不同的特征光谱；4、检出限较低 100.1gg-1(一般光源)；ngg-1(ICP）5、准确度较高 5%10% (一般光源）； 1% (ICP

5、) ；6、ICP-AES性能优越 线性范围46数量级，可测高、中、低不同含量试样；缺点：非金属元素不能检测或灵敏度低。应用：可直接分析固体、液体和气体试样。32 32 基本原理基本原理一、原子发射光谱的产生一、原子发射光谱的产生（一）原子能级与能级图（二）原子发射光谱的产生（三）几个概念原子的能级通常用光谱项符号表示：n2s+1LJ核外电子在原子中存在运动状态，可以用四个量子数n、l、m、ms来规定。光谱项用n，L，S，J四个量子数描述。 主量子数n决定电子的能量和电子离核的远近。 角量子数l 决定电子角动量的大小及电子轨道的形 状，在多电子原子中也影响电子的能量。 磁量子数m决定磁场中电子轨

6、道在空间的伸展方 向不同时电子运动角动量分量的大小。 自旋量子ms数决定电子自旋的方向。由于一条谱线是原子的外层电子在两个能级之间跃迁产生的，故原子的能级可用两个光谱项符号表示。例如，钠原子的双线可表示为：Na 588.996nm 32S1/2 32P3/2 Na 589.593nm 32S1/2 32P1/2 把原子中所有可能存在状态的光谱项能级及能级跃迁用图解的形式表示出来，称为能级图。根据量子力学的原理，电子的跃迁不能在任意两个能级之间进行，而必须遵循一定的“选择定则”。（一）原子能级与能级图Na 能级图 K 能级图 Mg 能级图由各种高能级跃迁到同一低能级时发射的一系列光谱线（二）原子

7、发射光谱的产生在正常状态下，元素处于基态，元素在受到热（火焰）或电（电火花）激发时，由基态跃迁到激发态，返回到基态时，发射出特征光谱（线状光谱）；特征辐射基态元素M激发态M*热能、电能E原子的各个能级是不连续的(量子化)。因此，电子的跃迁也是不连续的，这就是原子光谱为线状光谱的根本原因。式中E2为较高能级的能量；E1较低能级的能量；h为普朗克常 数（6.62610-34Js）；为谱线的波长；为谱线的频 率；c为光速（31010cm/s）E=E2E1=hc/=hr或= hc/E激发电位（或激发能） ：原子由基态跃迁到激发态时所需要的能量 主共振线：具有最低激发电位的谱线叫主共振线。一般是由最低激

8、发态回到基态时发射的谱线。原子线：原子外层电子的跃迁所发射的谱线，以I表示, 如Mg285.21nm为原子线。离子线 ：离子的外层电子跃迁离子线。以II，III，IV等表示。如Mg280.27nm为一次电离离子线。（三）几个概念 由激发态直接跃迁至基态所辐射的谱线称为共振线。 由较低级的激发态（第一激发态）直接跃迁至基态的谱线称为第一共振线，一般也是元素的最灵敏线。 当该元素在被测物质里降低到一定含量时，出现的最后一条谱线，这是最后线，也是最灵敏线。 用来测量该元素的谱线称分析线。二、谱线强度二、谱线强度原子由某一激发态 i 向低能级 j 跃迁，所发射的谱线强度与激发态原子数成正比。发射谱线强

9、度： Iij = Ni Aijhij在热力学平衡时，单位体积的基态原子数N0与激发态原子数Ni的之间的分布遵守玻耳兹曼分布定律：gi 、g0为激发态与基态的统计权重； Ei ：为激发能；k为玻耳兹曼常数；T为激发温度；：影响谱线强度的因素（1）统计权重 谱线强度与激发态和基态的统计权重之比成正比。（2）跃迁几率谱线强度与跃迁几率成正比。（3）激发电位谱线强度与激发电位成负指数关系。激发电位最低的共振线通常是强度最大的线。（4）激发温度温度升高，谱线强度增大。5）基态原子数谱线强度与基态原子数成正比。在一定的条件下谱线强度与被测元素浓度成正比。光谱定量分析的依据。三、谱线的自吸与自蚀三、谱线的自

10、吸与自蚀等离子体：包含分子、离子、电子，正负电荷相等的电离气体。 电中性和导电性。 等离子体有一定的体积，温度与原子浓度在其各部位分布不均匀 。这种原子在高温发射某一波长的辐射，被处在边缘低温状态 的同种原子所吸收的现象称为自吸。 浓度达到一定值时，谱线中心完全吸收，如同出现两条线， 这种现象称为自蚀。 基态原子对共振线的自吸最严重。33 33 光谱分析的仪器光谱分析的仪器原子发射光谱分析仪器的类型有多种，如：火焰发射光谱、微波等离子体光谱仪、感耦等离子体光谱仪、光电光谱仪、摄谱仪等；原子发射光谱仪通常由三部分构成：光源、分光、检测；一、光源一、光源光源的主要作用是对试样的 蒸发、解离和激发提

11、供所需 的能量。常用的光源有直流电弧、交 流电弧、电火花及电感耦合 高频等离子体（ICP）。光源影响检出限、精密度和 准确度。使气体电离的方法有：紫外线照射、电子轰击、电子或离子对中性原子碰撞以及金属灼热时发射电子等。被激放电击穿、击穿电压在1atm压力下，若使1mm的间隙中发生放电，必须具有3300V的电压。自激(自持)放电光谱分析用的电光源（电弧和点火花），都属于自持放电类型。引燃-使用一个小功率的高频振荡放电器电极 多由石墨制成， 高溶点、易提纯 、易导电、光谱 简单； （一）试样的引入 电弧和火花光源主要应用于固体试样的分析，而液体和气体试样 采用等离子体光源。 试样是金属或合金，一般

12、将电极加工成圆柱形，并使一端成锥形 。或用经抛光的金属平面作一个电极，而用石墨作另一个电极。 对于非金属固体材料，试样需放在一个其发射光谱不会干扰分析 物的电极上。碳是一种理想的电极材料。电极是一极呈圆柱形，一 端钻有一个凹孔。这种形状可以产生最稳定的及重现的电弧和火花 。 若试样是溶液，除可将溶液转化成粉末或薄膜引入分析间隙外， 也可采用电极浸泡法引入分析间隙。1 1、直流电弧直流电弧接触引燃，二次电子发射放电 直流电作为激发能源，电压220 380V，电流530A；两支石墨电极，试样放置在一支电极(下电极)的凹槽内；使分析间隙的两电极接触或用导体接触两电极，通电，电极尖端被烧热，点燃电弧，

13、再使电极相距4 6mm；从炽热的阴极尖端射出的热电子流，以很能大的速度通过分析间隙而轰击阳极，使其表面上出现一个炽热的阳极斑 （30004000），使试样物质由电极表面蒸发成蒸气，蒸发的原子达与电子碰撞，电离成为离子，并以高速运动冲击阴极。于是电子、原子、离子在分析间隙互相碰撞，发生能量交换，引起试样原子激发，发射 出一定波长的光谱线。 直流电弧特点：a）样品蒸发能力强（阳极斑）-进入电弧的待测物多-绝对灵敏度高-尤其适于定性分析； 同时也适于部分矿物、岩石等难熔样品及稀土难 熔元素定量；b）电弧不稳-分析重现性差； c）弧层厚，自吸严重； d）弧温低，激发能力弱2 2、交流电弧交流电弧高频高

14、压引燃、低压放电 低压交流电弧特点： 1）蒸发温度比直流电弧略低；电弧温度比直流电弧略高 ； 2）电弧稳定，重现性好，适于大多数元素的定量分析； 3）放电温度较高，激发能力较强；3 3、高压火花高压火花高频高压引燃并放电。电源电压进入初级线圈产生高电压，并向电容器充电。当电容器电压升高至击穿电压时,储存的电能放电，产生电火花。高压火花放电时间短，瞬间通过分析间隙的电流密度很大，弧焰瞬间温度很高，故激发能量大，可激发电离电位高的元素。 火花特点： 1）放电稳定，分析重现性好； 2）放电间隙长，电极温度（蒸发温度）低，检出限低，多适于分析 易熔金属、合金样品分析； 3）激发温度高（瞬间可达1000

15、0K）适于难激发元素分析。 缺点： （1）火花光源的背景较大，灵敏度较差，适合做较高含量的分析； （2）噪音较大；4 4、电感耦合等离子体：、电感耦合等离子体：组成：ICP 高频发生器+ 炬管 + 样品引入系统用Ar做工作气体的优点：Ar为单原子惰性气体，不与试样组份形成难 离解的稳定化合物，也不象分子那样因离解而消耗能量，有良好的激 发性能，本身光谱简单。1、等离子炬的形成 三个条件：高频电磁场、工作气体及能维持气体稳定放电的石英炬管2、试样的导入直接影响检出限和分析的精密度 气溶胶进样系统是目前最常用的方法 3、待分析物的原子化和电离 三层同轴炬管的作用，不仅能提高 等离子体的温度（电流密

16、度增大） ，而且能冷却炬管内壁，从而保证等离子炬具有良好的稳定性。最外层通Ar气作为冷却气，其作用：第一，将等离子体吹离外层石英管的内壁，可保护石英管不被烧毁；第二，是利用离心作用，在炬管 中心产生低气压通道，以利于进样；第三，Ar气流同时也参与放电过程。中层管通入辅助气体Ar气，用于点燃等离子体。 内层石英管内径为1 2mm左右，以Ar为载气，把经过雾化器的试样溶液以气溶胶形式引入等离子体中。（1）焰心区（预热区） 作用：试样气溶胶在此区域被预热、蒸发 。 位置：感应线圈区域内，白色不透明的焰 心 特点：温度高达10000K，电子密度高。发 射很强的连续光谱。 （2）内焰区（测光区） 作用：光谱分析所利用的区域 位置：