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1、第五章紫外-可见分光光度分析法第一节紫外-可见分光光度法利用物质在 紫外、可见光区 的分子吸收光谱 ，对物质进行定性、定量分析及结构分析的方法。价电子和分子轨道上的电子 在电子能级间的跃迁，广泛用于无机和有机物质的定性和定量测定。分子具有三种不同能级：电子能级、振动能级和转动能级。三种能级都是量子化的，且各自具有相应的能量。分子的内能：电子能量Ee 、振动能量Ev 、转动能量Er一、原理1、紫外可见吸收光谱的产生E总 = E电子+E振动+E转动且 E电子 E振动 E转动E = E2- E1 = h 能级跃迁电子能级间跃迁的同时，总伴随有振动和转动能级间的跃迁。即电子光谱中总包含有振动能级和转动
2、能级间跃迁产生的若干谱线而呈现宽谱带。电子能 级跃迁振动能 级跃迁转动能 级跃迁吸收光谱用不同波长的光依次透过待测物质，并测量物质对不同波长的光的吸收程度（吸光度）。 吸收曲线-横坐标：波长纵坐标：吸光度体现了物质对不同波长的光的吸收能力，也称为吸收光谱。（1） 转动能级：0.0050.050 eV，跃迁产生吸收光谱位于远红外区。远红外光谱或分子转动光谱；（2）振动能级：0.05eV，跃迁产生的吸收光谱位于红外区，红外光谱或分子振动光谱；（3）电子能级：120 eV。电子跃迁产生的吸收光谱在紫外可见光区，紫外可见光谱或分子的电子光谱。二、分子吸收光谱的类型200-380 nm：近紫外区380-
3、780 nm：可见光区10-200 nm：远紫外区，由于空气中氮、氧、水等均对此区域光有吸收，若利用此范围的光进行吸收测定时，必须先对光学系统抽真空，然后充入惰性气体，所以称为真空紫外区，实际应用受到一定限制。1、紫外-可见光谱2、红外光谱（振-转光谱）分子振动能级差一般在0.025-1eV,相当于 0.78-50m的近红外及红外光, 也即近红外、红外光区的光能可引起分子振动能级（包括转动能级）的跃迁，由此得到的吸收光谱称为红外光谱亦称振-转光谱。3、远红外光谱（转动光谱）分子转动能级差一般在0.005-0.025eV,相当于 50-300m的远红外光, 也即远红外光区的光能只能引起分子转动能
4、级的跃迁，由此得到的吸收光谱称为远红外光谱亦称转动光谱。由于分子吸收足够的能量产生电子能级的跃迁时，伴随 有振动及转动能级的跃迁，相当于若干个谱带系相互重叠， 所以分子光谱为带状光谱。三、分子吸收光谱与电子跃迁1紫外可见吸收光谱有机化合物的紫外可见吸收光谱，是其分子中外层价电子跃迁的结果（三种）：电子、电子、n电子。（1）电子类型形成单键的电子 C-H C-C形成双键的电子 C=C C=O未成对的孤对电子n电子 C=OCO HnsH分子轨道理论：一个成键轨道必定有一个相应的反键轨道。通 常外层电子均处于分子轨道的基态，即成键轨道或非键轨道上 。当外层电子吸收紫外或可见辐射后，就从基态向激发态(
5、反键轨道)跃迁。主要有四种跃迁所需能量大小顺序为：n （最小）200nm。这类跃迁在跃迁选律上属于禁阻跃迁，其特点是谱带强度弱，摩尔吸光系数小。丙酮n跃迁的max为275nm max为22 Lmol1 cm 1（溶剂环己烷)。5、电荷迁移跃迁所谓电荷迁移跃迁是指用在光能的激 发下，化合物的电荷发生重新分布，导 致电荷从化合物的一部分迁移至另一部 分而产生吸收光谱。（分子内转移）O O-hv Ph C R (+) Ph C R电荷转移吸收光谱电荷转移吸收光谱当吸收紫外可见辐射后，分子中原定域在金属M轨 道上电荷的转移到配位体L的轨道，或按相反方向转 移，这种跃迁称为电荷转移跃迁，所产生的吸收光谱
6、 称为荷移光谱。电荷转移跃迁本质上属于分子内氧化还原反应， 因此呈现荷移光谱的必要条件是构成分子的二组分， 一个为电子给予体，另一个应为电子接受体。生色团与助色团生色团与助色团 生色团：是指分子中可以吸收光子而产生电子跃迁的原子基团。最有用的紫外可见光谱是由和n跃迁产生的。这两种跃迁均要求有机物分子中含有不饱和基团。简单的生色团由双键或叁键体系组成，如乙烯基、羰基、亚硝基、偶氮基NN、乙炔基、腈基CN等。常用术语助色团：v 有一些含有n电子的基团(如OH、OR、NH、NHR、X等)，它们本身没有生色功能(不能吸收200nm的光)，但当它们与生色团相连时，就会发生n共轭作用，使电子的活动范围增大
7、，增强生色团的生色能力(吸收波长向长波方向移动，且吸收强度增加)，这样的基团称为助色团（OH、Cl）。红移与红移与蓝移蓝移有机化合物的吸收谱带常常因引入取代基或改变溶剂使最大吸收波长max和吸收强度发生变化:max向长波方向移动称为红移，向短波方向移动称为蓝移 (或紫移)。吸收强度即摩尔吸光系数增大或减小的现象分别称为增色效应或减色效应，如图所示。四 化合物紫外可见光谱的产生(一)有机化合物紫外-可见吸收光谱1、饱和烃及其取代衍生物*跃迁。最大吸收峰一般小于150nm，已超出 紫外、可见分光光度计的测量范围。小结：它们在近紫外区对紫外线是透明的，所以可用作紫外测定的良好溶剂。2、不饱和烃及共轭
8、烯烃*和*两种跃迁。例如，在乙烯分子中， *跃迁最大吸收波长为180nm。共轭烯烃随着共轭系统的延长， *跃迁的吸收带将明显向长波方向移动，吸收强度也随之增强。在共轭体系中， *跃迁产生的吸收带又称为K带。 3、羰基化合物*、 n* 、n*三个吸收带，n*吸收带又称 R带，落于近紫外或紫外光区。苯及其衍生物的紫外吸收苯环显示三个吸收带,都是起源于 *跃迁.max= 184 nm ( = 60000） E1带max= 204 nm ( = 7900） E2带max= 255 nm ( = 250） B带1)气态或非极性溶剂中，B谱 带有许多的精细结构。这是 由于振动跃迁在基态电子上 的跃迁上的叠
9、加而引起的。 2)在极性溶剂中，这些精细结 构消失。当苯环上有取代基 时，苯的三个特征谱带都会 发生显著的变化，其中影响 较大的是E2带和B谱带。生色团取代的苯：含有 键的生色团与苯环相连时，产生更大的 * 共轭体系，使B 带 E 带产生较大的红移。助色团取代苯：助色团含有孤电子对，它能与苯环 电子共轭。使 B 带、E 带均移向长波方向。5、稠环芳烃及杂环化合物稠环芳烃，如奈、蒽、芘等，均显示 苯的三个吸收带，但是与苯本身相比较， 这三个吸收带均发生红移，且强度增加。 随着苯环数目的增多，吸收波长红移越多 ，吸收强度也相应增加。1、问：在分子(CH3)2NCHCH2 中，预计发生的 跃迁类型有
10、哪些？2、问：下列化合物中，同时有n*,*,* 跃迁的化合物是(1) 一氯甲烷(2) 丙酮(3) 1，3丁二烯(4) 甲醇*；n*；n*；*； 试估计下列化合物中哪一种化合物的max最大 ，哪一种化合物的max最小，为什么？. 解：（b) (a) (c) (b) 中有两个共轭双键，存在K吸收带，(a)中有两个双键，而 (c )中只有一个 双键 （二）、无机化合物的紫外可见吸收光谱1、 电荷转移跃迁外来辐射照射到某些化合物时，可能发生一个电子从体系的电 子给予体部分转移到该体系的另一电子接受体部分，即给予体 的一个电子向接受体的一个电子轨道跃迁，相当于化合物内部 发生了内氧化还原过程，如：电荷转
11、移吸收带的特点是 吸收强度大，max 104Lmol-1cm-1。利用它进行定量分析，有利于灵敏度的提高。2、配位场跃迁是指含有过渡金属及镧系锕系元素的配合物在配位体的配位 场作用下d轨道或f轨道发生能级分裂，电子吸收能量发生d 能级或f能级跃迁，由此产生配位场吸收带。dd电子跃迁吸收带是由于d 电子层未填满的第一(3d)、二 (4d)过渡金属离子的d电子，在配位体场影响下分裂出的不 同能量的d轨道之间的跃迁而产生的。ff电子跃迁是由镧系和锕系元素的4f 和5f电子跃迁产生 的。因f轨道被已填满的外层轨道屏蔽，不易受溶剂和配位 体的影响，所以吸收带较窄。三、影响吸收谱带的因素 一、生色团或助色
12、团的影响： 饱和有机化合物中引入生色团或助色团。溶剂的影响1、对吸收带精细结构 的影响： 1）极性溶剂中时，溶质分 子溶剂化，使其转动光谱消 失，并限制了溶质分子的自 由转动和分子振动，导致精 细结构模糊甚至不出现。2）非极性溶剂中，其光谱 与该物质的气态的光谱相似 。2、极性大的溶剂使*跃迁的吸收带红 移（能级差减小）；使n*跃迁的吸收带紫 移（能级差增大）。u 注明所用的溶剂， 选择溶剂时注意下列 几点： （1）溶解性，对溶质 惰性，稳定性。 （2）在溶解度允许的 范围内，尽量选择极性 较小的溶剂。（3）在样品的吸收光 谱区应无明显吸收。例：某化合物在正己烷和乙醇中分别测得最大吸 收波长m
13、ax=305nm和max=317nm，试指出该吸收 是由哪一种跃迁类型所引起? 为什么?因溶剂极性增大， max红移， 所以由*跃迁引起。四、光的吸收定律1.朗伯比耳定律 布格(Bouguer)和朗伯(Lambert)先后于1729年和1760年阐明了光的吸收程度和吸收层厚度的关系。Ab 1852年比耳(Beer)又提出了光的吸收程度和吸收物浓度之间也具有类似的关系。A c 二者的结合称为朗伯比耳定律，其数学表达式为： 朗伯比耳定律数学表达式Alg（I0/It)= b c 式中A：吸光度；描述溶液对光的吸收程度；b：液层厚度(光程长度)，通常以cm为单位；c：溶液的摩尔浓度，单位molL；：摩
14、尔吸光系数，单位Lmolcm； 朗伯比耳定律是吸光光度法的理论基础和定量测定的依据。应用于各种光度法的吸收测量； 摩尔吸光系数在数值上等于浓度为1 mol/L、液层厚 度为1cm时该溶液在某一波长下的吸光度；吸光度具有加和性（重要性质）在互相不作用的多组分体系进行吸光分析测定时，往往各组分对同一波长的光均有不同程度吸收，则当一束单色光通过此溶液时，测得的总吸光度是各组分吸光度之和：A总=A1+A2+A3+ +An=1bc1 + 2bc2 + + nbcn 透光度(透光率)T透过度T : 描述入射光透过溶液的程度:T = I t/ I0吸光度A与透光度T的关系:A lg T 2.摩尔吸光系数的讨
15、论 吸收物质在一定波长和溶剂条件 下的特征常数；不随浓度c和光程长度 b的改变而改变。在温度和波长等条件 一定时，仅与吸收物质本身的性质 有关； 同一吸收物质在不同波长下的 值是不同的。在最大吸收波长max处 的摩尔吸光系数，常以max表示。max表明了该吸收物质最大限度的吸光能 力，也反映了光度法测定该物质可能 达到的最大灵敏度。 摩尔吸光系数的讨论max越大表明该物质的吸光能力越强，用光度法测定该物质的灵敏度越高。105 ： 超高灵敏；=(610）104 ： 高灵敏；5），该法对 实验引起的误差十分敏感。为 了减少误差，波长的选择十分 重要。 波长的选择原则如下： 1.在所选波长位置A与C的线性关系好； 2.各组分的吸光系数比值要尽可能大； 3.应尽量选择峰顶位置，避免选择陡坡位置； 4.待测组分之间的
