《电解分析原理与应用》由会员分享，可在线阅读，更多相关《电解分析原理与应用（38页珍藏版）》请在金锄头文库上搜索。
1、第五章 电解与库仑分析法第一节 电解分析原理与应用一、电解分析基础 fundament of electrolytic analysis 二、理论分解电压与析出电位 theoretical decomposition voltage and deposited potential 三、浓差极化与电化学极化 concentration polarization and electrochemical polarization 四、电重量分析与电解分离 electrogravimetric analysis and electrolytic separationelectrolytic and c
2、oulometric analysisprinciple and applications of electrolytic analysis一、电解分析基础fundament of electrolytic analysis1.电解装置电解电池：正极(阳极)负极(阴极)2.电解过程(电解硫酸铜溶液)当逐渐增加电压，达到一定值后， 电解池中发生了如下反应：阴极反应：Cu2+ + 2e Cu阳极反应：2H2O O2 + 4H+ +4e电池反应： 2Cu2+ + 2H2O = 2Cu + O2 + 4H+电池电动势为：E = 0.307 - 1.22 = -0.91 (V)外加电压为0.91V时，阴
3、极是否有铜析出?二、理论分解电压与析出电位theoretical decomposition voltage and deposited potential 1. 理论分解电压 根据能斯特方程计算，使反应进行, 需要提供的最小外加电压（D点） 。 2. 实际分解电压（析出电位）实际开始发生电解反应时的电压，其 值大于理论分解电压（D点）。 3. 产生差别的原因E外 = （E阳 + 阳）- （E阴 + 阴） + iR理论分解电压小于实际分解电压的原因是由于超电位的存在，但超电 位是如何产生的呢？超电位（）、电解回路的电压降（iR）的存在。则外加 电压应为：三、浓差极化与电化学极化 concent
4、ration polarization and electrochemical polarization产生超电位的原因：电极极化电极极化：电解时，电极上有净电 流流过时，电极电位偏离其平衡电位的 现象。浓差极化： 电流流过电极，表面 形成浓度梯度。使正极电位增大，负极 电位减小。减小浓差极化的方法：a.减小电流，增加电极面积；b.搅拌，有利于扩散电化学极化 electrochemical polarization电荷迁越相界面的放电所需的超电位。产生的原因：电极反应速度慢，电极上聚集了一定的电 荷。四、电电重量分析法与电电解分离 electrogravimetric analysis and
5、 electrolytic separation电重量分析法:利用电解将被测组分从一定体积溶液中完 全沉积在阴极上，通过称量阴极增重的方法来确定溶液中待测 离子的浓度。 1.恒电流电重量分析法保持电流在2-5A之间恒定，电压变化，最终稳定在H2的析 出电位。选择性差，分析时间短，铜合金的标准分析方法。2. 控制阴极电位电重量分析法(1)三电极系统自动调节外电压，阴极电位保持恒定。选择性好。(2)A、B两物质分离的必要条件a. A物质析出完全时,阴极电位未 达到B物质的析出电位(图)； b. 被分离两金属离子均为一价,析 出电位差0.35 V c. 被分离两金属离子均为二价,析 出电位差0.20
6、 V对于一价离子,浓度降低10倍, 阴极电位降低0.059 V。电解时间如何控制？浓度随时 间变化关系如何？ 电解时间的控制控制阴极电位电重量分析过程中如何控制电解时间? 电流-时间曲线:A：电极面积；D：扩散系数； V：溶液体积；：扩散层厚度电解完成99.9%所需的时间为:t99.9% = 7.0V/DA电解完成的程度与起始浓度无关。与溶液体积V成正比，与电极面积A成反比。当it/i0=0.001时，认为电解完全 。选择内容结束第一节 电解分析原理与应用 principle and applications of electrolytic analysis 第二节 库仑分析原理与应用 pri
7、nciple and applications of coulometric analysis 第三节 库仑滴定 coulometric titration第五章 电解与库仑分析法第二节 库仑分析原理与应用一、电解分析原理与过程 principal and general process of coulometric analysis 二、电量的确定 the quantity of electrical charge 三、电流效率与影响电流 效率的因素 current efficiency and factors effected on current efficiency principle
8、 and applications of coulometric analysiselectrolytic and coulometric analysis一、库仑分析原理与过程库仑分析法：电极反应-电量-物质量相互关系；库仑分析法的理论基础：法拉第电解定律；基本要求：电极反应单纯，电流效率100%。1. 法拉第电解定律法拉第第一定律:物质在电极上析出产物的质量W 与通过电解池的电量Q 成正比。法拉第第二定律:principle and general process of coulometric analysis式中：M为物质的摩尔质量（g），Q为电量（1库仑=1安培1秒），F 为法拉第常数
9、（1F=96487库仑），n为电极反应中转移的电子数。2.装置与过程(2)将一定体积的试样 溶液加入到电解池中，接 通库仑计电解。当电解电 流降低到背景电流时，停 止。由库仑计记录的电量 计算待测物质的含量。(1)预电解,消除电活 性杂质。通N2除氧。预电 解达到背景电流,不接通 库仑计。二、电量的确定the quantity of electrical charge恒电流： Q= i t恒阴极电位：电流随时间变化时 作图法：以lgit 对t 作图，斜率 k；截距lg i0；要求电流效率100%库仑计（1）氢氧库仑计 (电解水)1F电量产生氢气11200 mL；氧气 5600 mL。共产生 1
10、6800 mL气体。（2）库仑式库仑计电解硫酸铜水溶液。电解结束后，反向恒电流电解，沉积的Cu全部反应: Q = i t （3）电子积分库仑计三、 电流效率与影响电流效率的因素 current efficiency and factors effected on current efficiency 影响电流效率的因素： （1）溶剂的电极反应；（2）溶液中杂质的电解反应； （3）水中溶解氧；（4）电解产物的再反应；（5）充电电容。选择内容第一节 电解分析原理与应用 principle and applications of electrolytic analysis 第二节 库仑分析原理与应用
11、 principle and applications of coulometric analysis 第三节 库仑滴定 coulometric titration结束第五章 电解与库仑分析法第二节 库仑分析原理与应用一、电解分析原理与过程 principal and general process of coulometric analysis 二、电量的确定 the quantity of electrical charge 三、电流效率与影响电流 效率的因素 current efficiency and factors effected on current efficiency pri
12、nciple and applications of coulometric analysiselectrolytic and coulometric analysis一、库仑分析原理与过程库仑分析法：电极反应-电量-物质量相互关系；库仑分析法的理论基础：法拉第电解定律；基本要求：电极反应单纯，电流效率100%。1. 法拉第电解定律法拉第第一定律:物质在电极上析出产物的质量W 与通过电解池的电量Q 成正比。法拉第第二定律:principle and general process of coulometric analysis式中：M为物质的摩尔质量（g），Q为电量（1库仑=1安培1秒），F
13、为法拉第常数（1F=96487库仑），n为电极反应中转移的电子数。2.装置与过程(2)将一定体积的试样 溶液加入到电解池中，接 通库仑计电解。当电解电 流降低到背景电流时，停 止。由库仑计记录的电量 计算待测物质的含量。(1)预电解,消除电活 性杂质。通N2除氧。预电 解达到背景电流,不接通 库仑计。二、电量的确定the quantity of electrical charge恒电流： Q= i t恒阴极电位：电流随时间变化时 作图法：以lgit 对t 作图，斜率 k；截距lg i0；要求电流效率100%库仑计（1）氢氧库仑计 (电解水)1F电量产生氢气11200 mL；氧气 5600 mL
14、。共产生 16800 mL气体。（2）库仑式库仑计电解硫酸铜水溶液。电解结束后，反向恒电流电解，沉积的Cu全部反应: Q = i t （3）电子积分库仑计三、 电流效率与影响电流效率的因素 current efficiency and factors effected on current efficiency 影响电流效率的因素： （1）溶剂的电极反应；（2）溶液中杂质的电解反应； （3）水中溶解氧；（4）电解产物的再反应；（5）充电电容。选择内容第一节 电解分析原理与应用 principle and applications of electrolytic analysis 第二节 库仑分
15、析原理与应用 principle and applications of coulometric analysis 第三节 库仑滴定 coulometric titration结束第五章 电解与库仑分析法第三节 库仑滴定一、库仑滴定coulometric titration二、自动库仑滴定automated coulometric titration三、微库仑分析microcoulometric analysiselectrolytic and coulometric analysiscoulometric titration一、库仑滴定恒电流库仑分析coulometric titration
16、1. 控制电流的电解过程在特定的电解液中，以电极反应产物作为滴定剂（电生滴 定剂，相当于化学滴定中的标准溶液）与待测物质定量作用 ；借助于电位法 或指示剂来指示滴 定终点。故库仑滴 定并不需要化学滴 定和其它仪器滴定 分析中的标准溶液 和体积计量。2.库仑滴定的特点 (1) 不必配制标准溶液简便，简化了操作过程； (2) 可实现容量分析中不易实现的滴定Cu+、Br2、Cl2作为滴定剂； (3) 滴定剂来自于电解时的电极产物快速，产生后立即与溶液中待测物质反应； (4) 库仑滴定中的电量较为容易控制和准确测量准确，可达0.2%； (5) 方法的灵敏度、准确度较高。灵敏，可检测出物质量达 10-5-10-9 g/mL。基准物测定 ； (6) 可实现自动滴定易自动化3.库仑滴定的应用 (1) 酸碱滴定阳极反应：H2O = （1/2）O2+2H+ +2e阴极反应：2 H2O =H
