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1、第三章 （4） 土壤酸碱性和氧化还原反应教学目标理解土壤酸碱性的成因了解土壤酸碱性的分级学习土壤酸碱性的定量测定与表示掌握酸性土壤、碱性土壤壤的改良与治理方法了解土壤氧化还原的机理明白土壤氧化还原作用对土壤肥力的影响。土壤酸碱性和氧化还原反应土壤酸碱性和氧化还原反应第一节 土壤酸、碱性的形成土壤酸碱性反应我国土壤的酸碱性反应，大多数在 pH4.58.5之间。在地理分布上有“东南酸西 北碱”的规律性。大致可以长江为界（北纬 33），长江以南的土壤为酸性或强酸性，长 江以北的土壤多为中性或碱性。我国土壤的酸 碱性南北差异很大。一、土壤酸度(soil acidity)（一）土壤酸性的成因1气候因素2
2、生物因素3施肥和灌溉的影响 氢离子的来源：（1）水的解离： （2）碳酸解离： （3）有机酸的解离： （4）酸雨： （5）其它无机酸 （二）土壤酸度的类型1活性酸(soil active acidity)土壤活性酸是自由扩散于土壤溶液中的氢离 子浓度直接反应出来的酸度。 2潜性酸 土壤潜性酸是由于土壤胶粒上吸附着氢 离子和铝离子所造成的显出酸性，所以它是土壤酸的潜 在来源，故称为潜性酸(soil potential acidity)。土壤胶体上吸附的氢、铝离子所反映的潜性酸量 ，可用交换性酸度和水解酸度表示。（1）交换性酸度(soil exchangeable acidity)当用中性盐溶液如1
3、mol Kcl或0.06mol BaCl溶液(pH=7)浸提土壤时 ,土壤胶体表面吸附的铝离子与氢离子的大部分均被浸提剂的阳离 子交换而进入溶液，用标准碱液滴定,根据消耗的碱量换算,为交 换性氢与交换性铝的总量,即为交换性酸量(包括活性酸)。以厘摩 尔（）/千克）为单位，它是土壤酸度的数量指标。 交换性酸量在进行调节土壤酸度，估算石灰用量时，有重要 参考价值。（2）水解性酸度(soil hydrolytic acidity)用弱酸强碱的盐类溶液（常用的为pH8.2的1mol NaOAc溶液） 浸提, 再以NaOH标准液滴定浸出液,根据所消耗的NaOH的用量 换算为土壤酸量。这样测得的潜性酸的量
4、称之为土壤的水解性 酸。 结果使:交换程度比之用中性盐类溶液更为完全，土壤吸附性 氢、铝离子的绝大部分可被Na+离子交换。水化氧化物表面的 羟基和腐殖质的某些功能团（如羟基、羧基）上部分H+解离而 进入浸提液被中和。3活性酸和潜性酸的关系活性酸和潜酸的总和，称为土壤总酸度。由于 它通常是用滴定法测定的，故又称之为土壤的滴定酸 度。它是土壤的酸度的容量指标。它与pH值在意义上 是不同的。 活性酸是土壤酸度的起源，代表土壤酸度的强度；潜在酸是土壤酸度的主体，代表土壤酸度的容量。土壤总酸度活性酸度潜在酸度二、土壤碱度(soil alkalinity)（一）碱性土的成因土壤碱性反应及碱性土壤形成是自然
5、成 土条件和土壤内在因素综合作用的结果。碱性 土壤的碱性物质主要是钙、镁、钠的碳酸盐和 重碳酸盐，以及胶体表面吸附的交换性钠。形 成碱性反应的主要机理是碱性物质的水解反应 。 1、碳酸钙水解 从上式可知：（1） 石灰性土壤的pH值，因CO2的偏压大小而变，所以在测定石灰性土壤 pH值时，应在固定的CO2偏压下进行，并必须注意在充分达到平衡后测读。（2）土壤空气中CO2含量不会低于大气CO2的含量，也很少高于10%，因此石 灰性土壤的pH总是在pH6.88.5之间，所以农业施用石灰来中和土壤酸度是 比较安全的，不会使土壤过碱。2、碳酸钠的水解 3、交换性钠的水解 土壤碱化与盐化有着发生学上的联系
6、。 盐土和碱土并非一物“盐碱土”，盐土的pH值一般小于 8.5, 盐土脱盐才可能 形成碱土。第二节 土壤酸度的指标 土壤酸度是土壤酸、碱性的简称 一、土壤酸度的强度指标 （一）土壤pH土壤pH代表与土壤固相处于平衡的溶液中的H+离 子浓度的负对数, （二）石灰位(lime potential)表示土壤酸强度的另一指标石灰位。它将氢离子数 量与钙离子数量联系起来，以数学式pH-0.5PCa表示 之，即石灰位 pH-0.5pCa0pH-0.5pCa是Ca(OH)2的化学位的简单函数。上式中 为Ca(OH)2在标准状况下的化学位 二、土壤碱性指标（一）总碱度总碱度是指土壤溶液或灌溉水中碳酸根、重碳酸
7、根的 总量。我国碱化土壤的总碱度占阴离子总量的50以上 ，高的可达90，故可用总碱度作为土壤碱化程度分级 的指标之一。即石灰性物质所引起的弱碱性反应（pH7.5-8.5)称为石灰性 反应,土壤称之为石灰性土壤。石灰性土壤的耕层因受大 气或土壤中CO2分压的控制，pH值常在8.0-8.5范围内.（二）碱化度（钠碱化度：ESP）碱化度是指土壤胶体吸附的交换性钠离子占 阳离子交换量的百分率。当土壤碱化度达到一定程度，可溶盐含量较低时，土 壤就呈极强的碱性反应，土壤理化性质上发生恶劣变 化，称为土壤的“碱化作用”（alkalinization)。 我国则以碱化层的碱化度30%,表层含盐量9.0定为碱土
8、(alkaline soil) 。而将土壤碱化度为5 10定为轻度碱化土壤，1015为中度碱化土壤 ，1520为强碱化土壤。三、影响土壤pH值的因素（一）土壤胶体类型和性质对pH值的影响1土壤胶体的极限pH值当土壤胶体上吸附的阳离子全部是致酸离子，称为 盐基完全不饱和态。此时土壤的pH值，称为土壤的极限 pH值。2土壤胶体酸基的解离常数K对pH值影响有机胶体pK值为4.55.0，硅酸盐类粘粒为5.25.8 ；含水氧化铁为6.07.0。致酸离子解离度的大小的排列顺序：有机胶体 蒙脱石 含水云母和拜来石 高岭石 含水氧化铁、铝（二）土壤吸附性阳离子组成和盐基饱和度对pH的影响氢铝质土壤是酸性；钙质
9、土 pH值大多数在7左右，呈中性反应；钠质土壤 pH值可达8.5以上，呈碱性反应。盐基饱和度大小，反应土壤潜性酸及活性强度的大小 。（三）土壤含水量对土壤pH的影响土壤的pH值随土壤含水量增加有上升的趋势。因此，在测定土壤pH值时,应注意土水比。土水比愈大，所 测得的pH值愈大。（四）土壤氧化还原条件对pH的影响酸性土淹水后pH升高的原因主要是由于在嫌气条件下形成 的还原性碳酸铁、锰呈碱性，溶解度较大，因之pH值升高 。 硫化物（在硫化细菌的作用下）可氧化为硫酸，使土壤pH 值急剧下降第三节 土壤氧化还原体系 (soil redox system)一、土壤氧化还原体系氧体系氧体系的氧化反应为：
10、O2 + 4e =2H2O E0 = 1.23V在25时，其Eh为：如果土壤的pH值是7时，氧的标准电位为0.82V， 氧的数量以大气压表示，这时氧的Eh为Eh = 0.82 + 0.015logO2当氧的分压为0.2时，Eh为0.81V，这就意味着一 般土壤的Eh值不会超过810mv，这是土壤通气良好的 情况下，最高的氧化电位。氮体系土壤中氮的存在形态有有机态和无机态两种，有机态 占绝大部分。有机氮转化为无机氮是在微生物的控制 下进行的。 硫体系 土壤中的SO42-还原为S2-或H2S时需要强烈的还原条件 ，在一般水田中的还原状况达不到，只有在微生物的 活动下，能使土壤的Eh值降低至 - 0
11、.1-0.2V，因此在 有机质较多的土壤中，这以反应能进行。相反从S2-氧 化为SO42-，则在大多数通气良好的土壤中都能达到 有机体系一般在有机质含量高的渍水土壤中还原性物质较多， 如醋酸、丙酮酸、乳酸、甲酸、丁酸、瑚玻酸、苹果 酸、酒石酸和二醇酸等。而在旱地有机质含量少的土 壤中还原性物质较少。 土壤氧化还原体系的特点：土壤中氧化还原体系有无机体系和有机体系两 类。土壤中氧化还原反应虽有纯化学反应，但很大 程度上是由生物参与的。土壤是一个不均匀的多相体系，即使同一田块 不同点位都有一定的变异，测Eh时，要选择代表 性土样，最好多点测定求平均值。土壤中氧化还原平衡经常变动，不同时间、空 间，
12、不同耕作管理措施等都会改变Eh值。严格地 说，土壤氧化还原永远不可能达到真正的平衡。2、电子活度负对数（Pe） 3、Eh和pH的关系 式中m是参与反应的质子数，Eh随pH增加而降低 。因此，同一氧化还原反应在碱性溶液中比在酸 性溶液中容易进行。 图92 铁体系的Eh-pH稳定范围图（一）土壤的氧化还原电位（soil redox potential)氧化还原反应的电极反应可表示如下：氧化态 ne = 还原态氧化还原反应中的氧化态和还原态同时在电极上达到平 衡，其平衡电位，称为氧化还原电位，通常以Eh表示 。 二、土壤氧化还原指标 1微生物的活动2易分解有机的含量在一定的通气条件下，土壤中的易分解
13、的有机质 愈多，耗氧也愈多，其氧化还原电位就较低。3土壤中易氧化和还原的无机物的含量土壤的氧化铁和硝酸盐含量高时，可使Eh值下降 得较慢。4植物根系的代谢作用5土壤的pH值 三、影响土壤氧化还原的因素 第四节 土壤缓冲性(soil buffering)一、土壤缓冲性的概念一、土壤缓冲性的概念及重要性狭义：把少量的酸或碱加入到到土壤里，其pH值 的变化却不大，这种对酸碱变化的抵抗能力，叫做土 壤的缓冲性能或缓冲作用。广义：土壤是一个巨大的缓冲体系，对营养元素、 污染物质、氧化还原等同样具有缓冲性，具有抗衡外 界环境变化的能力。 二、土壤酸、碱缓冲性 （一）土壤溶液中的弱酸及其盐类的存在。（一）土
14、壤酸、碱缓冲作用的原理 （二）土壤胶体的阳离子交换作用（二）土壤酸碱缓冲体系 1、碳酸盐体系 缓冲的pH范围在pH8.5-6.7之间 根据碳酸钙和CO2的溶解度,碳 酸的离解常数，可以得到CO2分压 (PCO2)与pH值的简化关系为：2、硅酸盐体系 3、交换性阳离子体系土壤阳离子交换量愈大，缓冲能力愈大。 对两种阳离子交换量相同的土壤，则盐基饱 和度愈大的土壤，对酸的缓冲性愈强。 4、铝体系 在土壤pH5.0时,铝离子形成Al(OH)3沉淀 ，失去它的缓冲能力。 5、有机酸体系 土壤腐殖酸，胡敏酸和富啡酸 是一种大分子有机酸，含有羧基、 羟基、酚羟基、醇羟基等功能团， 此外，土壤中还存在多种低
15、分子有 机酸，在土壤溶液中构成一个良好 的缓冲体系。对酸、碱具有缓冲作 用。（三）土壤酸、碱缓冲容量和滴定曲线在土壤悬液中连续加入标准酸或碱液，测定pH的 变化,以纵座标表示pH，横座标表示加的酸或碱量，绘 制滴定曲线，又称缓冲曲线。 砖红壤、红壤和黄棕壤胶体的中和曲线（于天仁，1987 ） 三、土壤氧化还原缓冲性 不同氧化还原物质的Eh与其氧化或还原程度(%)的关系 第五节 土壤酸碱性和氧化还原状 况与生物环境一、生物对土壤酸碱性和氧化还原 状况的适应性（一）植物适宜的酸碱度（二）土壤Eh值范围与植物生长（三）土壤pH和Eh与土壤微生物活性二、土壤酸碱性和氧化还原状况与养分的生物有效性（一)
16、土壤酸碱性对养分有效性的影响图95 植物营养元素的有效性与pH的关系 土壤pH6.5左右时，各种营养元素的有效度都较高，并适宜 多数作物的生长。pH在微酸性、中性、碱性土壤中，氮、硫、钾的有效度高 。pH6-7的土壤中,磷的有效度最高。pH7时，则易产 生磷酸钙沉淀，磷的有效性降低。在强酸和强碱土壤中，有效性钙和镁的含量低，在pH6.5 8.5的土壤中，有效度较高。铁、锰、铜、锌等微量元素有效度，在酸性和强酸性土壤中 高；在pH7的土壤中，活性铁、锰、铜、锌离子明显下降，并 常常出现铁、锰离子的供应不足。在强酸性土壤中，钼的有效度低。pH6时,其有效度增加。 硼的有效度与pH关系较复杂,在强酸性土壤和pH7.08.5的石灰 性土壤中,有效度均较低,在pH6.07.0和在pH8.5的碱性土壤 中,有效度较高。 （二）土壤氧化还原状况对养分有效性的影响 在土壤强还原条件下，高价铁（
