十羧酸及其衍生物

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1、第十章第十章 羧酸及其羧酸及其衍生物衍生物exit第一节 羧酸及其衍生物的结构与物理性质-活泼H的反应酸性羟基的取代 羰基的亲核 加成，还原 羧基是吸电子的，其电子效应反映 在化学性质方面， 如羰基碳原子的亲核加成反应活性 远小于醛、酮。 羟基被取代的反应活性也不如醇。 羧酸的H的活性也不如醛、酮中 的 H。 羧基中的O一H键的极性大为增加， 使羧酸具有明显的酸性二、物理性质低级脂肪酸是液体，可溶于水，具有刺鼻的气味。中级脂肪酸也是液体，部分地溶于水，具有难闻的气 味。高级脂肪酸是蜡状固体。无味，在水中溶解度不大。液态脂肪酸以二聚体形式存在。所 以羧酸的沸点比相对分子质量相当 的烷烃高。所有的

2、二元酸都是结晶化合物 。低级的酰氯和酸酐是有刺鼻气味的液体， 高级的为固体； 低级的酯具有芳香的气味，可作为香料； 十四碳酸以下的甲酯和乙酯均为液体； 酰胺除甲酰胺外，由于分子内形成氢键， 均是固体；而当酰胺的氮上有取代基时 为液体； 羧酸衍生物可溶于有机溶剂； 酰氯和酸酐不溶于水，低级的遇水分解； 酯在水中溶解度很小； 低级酰胺可溶于水。两个碳氧键 不等长，部 分离域。两个碳氧 键等长， 完全离域 。第二节 羧酸的化学性质1.361.231.27醇中C-O单键键长为1.43一 酸性2 多数的羧酸是弱酸，pKa约为3-5（大部分的羧酸是以未解离的分子 形式存在）讨论1 羧酸根比较稳定，所以羧酸

3、的氢能解离而表现出酸性。 （1）电子效应的影响：吸电子取代基使酸性增大，给电子取代基使酸性减少. HCOOH C6H5-COOH CH3COOHpka 3.37 4.20 4.733 取代基对羧酸酸性的影响（3）分子内的氢键也能 使羧酸的酸性增强。（2）空间效应：利于H+离解的空间结构 酸性强，不利于H+离解的空 间结构酸性弱.4 芳香羧酸的情况分析取代基具有吸电子共轭效应时，酸性强弱顺序为：邻 对 间取代基具有给电子共轭效应时，酸性强弱顺序为：邻 间 对具体分析：邻 位（诱导、共轭、场、氢键效应、空间效应均要考虑。） 对 位（诱导很小、共轭为主。） 间 位（诱导为主、共轭很小。） 邻位效应（

4、电子、立体、场、氢键效应）实 例诱导吸电子作用大、共轭给电子作用大、氢键效应吸电子作用大 。邻 位 间位 对位诱导吸电子作用中 、共轭给电子作用 小。诱导吸电子作用小、共轭给电子作用大。pka 2.98 pka 4.08 pka 4.57苯甲酸的pka 4.20二、羧酸衍生物的生成（一）酸卤的生成 （二）酸酐的生成 （三）酯的生成 （四）酰胺的生成一、酰卤的制备实 例SOCl2 (bp 77oC)PCl3 (bp 74.2oC)(160oC升华)PCl5+ SO2 + HCl+ H3PO3+ POCl3(bp 197oC)(bp 80oC)(bp 196oC)(bp 107oC)(200oC分

5、解)说明： （i） 反应原料是羧酸，反应试剂是SOCl2、PCl3、PCl5。 （ii） 反应需在无水条件下进行。 （iii） 产物酰卤通常都通过蒸馏方法提纯，所以试剂、副产物与产物的沸点要有较大的差别。 （iv） 反应机制与醇的卤代类似。亲核取代各类卤化反应的归纳总结卤化反应的类别卤化试剂反应条件及催化剂反应机理烷烃的卤化X2光照自由基取代芳烃的卤化X2路易斯酸 FeX3NBS *1或X2+光照自由基取代醇的卤化SOCl2 PCl5 PCl3 PBr3 HX (HIHBrHCl)X-X2PX3烯醇化 加成羧酸羟基的卤化SOCl2 PCl5 PCl3 *2亲核取代烯烃、炔烃的加成X2， HX，

6、 HOX亲电加成二 酸酐的制备 1. 混合酸酐法（酰卤和羧酸盐的反应）2. 羧酸的脱水（甲酸除外）-制备单纯的羧酸COOH(CH3CO)2O C)2OO+ CH3COOH（4. 乙酸酐的特殊制法700-800oC700-740oCAlPO4乙烯酮互变异构3. 芳烃的氧化V2O5400oC+ 3 O2（空气）三、酯的生成（1）定义：羧酸与醇在酸的催化作用下失去 一分子水而生成酯的反应称为酯化反应。CH3COOH + C2H5OH CH3COOC2H5 + H2O投料 1 ： 1 产率 67%1 ： 10 97%酯化反应是一个可逆的反应，为了使正反应有利， 通常采用的手段是：使原料之一过量。不断移

7、走产物（例如除水，乙酸乙酯、乙酸、水可形成三元恒沸物 bp 70.4）H+（常用的催化剂有盐酸 、硫酸、苯磺酸等），（2）酯化反应的机制*1 加成-消除机制双分子反应一 步活化能较高质子转移加成消除四面体正离子-H2O-H+按加成-消除 机制进行反应 ，是酰氧键断 裂该反应机制已为：同位素跟踪实验 羧酸与光活性醇的反应实验所证实。酯化反应机制的证明 3oROH按此反应机制进行酯化。 由于R3C+易与碱性较强的水结合，不易与羧酸结合，故逆向反应比正向反应易进行。所以3oROH的酯化反应产率很低。*2 碳正离子机制属于SN1机制该反应机制也 从同位素方法 中得到了证明 。(CH3)3C-OHH+(

8、CH3)3COH2+-H2O-H+按SN1机制进 行反应，是烷 氧键断裂+ (CH3)3COH+ H2O仅有少量空阻大的羧酸按此反应机理进行。*3 酰基正离子机制H2SO4(浓)-H+属于SN1机制。78%1OROH，2OROH酯化时按加成-消除机制进行，且反应速率为：CH3OHRCH2OHR2CHOHHCOOHCH3COOHRCH2COOHR2CHCOOHR3CCOOH四、酰胺的生成羧酸NH3铵盐酰胺100o200oC -H2OH2O 40o50oC -H2OH2O(1) 羧酸铵盐的失水(2) 腈的水解腈一 氧化法五、 羧酸的制备RCNO2 / V2O5500oCH2O二 羧酸衍生物的水解反

9、应醇、醛、芳烃、炔、烯、酮（卤仿反应）的氧化特点： 产物比反应物卤代烷多一个碳，与RCN同。腈的水解反应式 RX + NaCN RCN RCOOHH2OH+ or HO-醇反应注意事项1 应用于一级RX制腈，产率很好。2 芳香卤代烷不易制成芳腈。3 如用卤代酸与NaCN反应制二元酸时，卤代酸应先制成羧酸盐 。ClCH2COOH ClCH2COONa NCCH2COONaHOOCCH2COOHNaOHNaCNNaOHH2OH+(1) 1oRX、2oRX较好，3oRX需在加压条件下反应（ 否则易消除）(2) ArI、ArBr易制成格氏试剂、ArCl较难。(3) 产物比RX多一个碳原子。三 有机金属

10、化合物的反应1 格氏试剂和CO2的反应RX RMgX RCOOMgX RCOOHCO2H2OMg 无水醚讨 论三、羧酸的还原羧酸能用LiAlH4还原RCOOHRCH2OHLiAlH4or B2H6H2O*1. 反应不能得到醛，因为醛在此条件下比酸更易还原。 *2. 用LiAlH4还原时，常用无水乙醚、四氢呋喃做溶剂。 *3. 用钌作催化剂时，也可以用催化氢化法还原。LiAlH4还原 反应机理RCOOH + LiAlH4RCOOLi + H2 + AlH3-LiOAlH2R-CH=OAlH3RCH2OAlH2RCH2OHH2O四 脱羧反应羧酸在适当条件下，一般都能发生脱羧反应RCOOHRCOOX

11、RCOOMRCOO-CO2RRR-R能提供X 的试剂X2RX1. 特殊条件下的脱羧反应它们的反应过程可归结为：珀脱法特殊脱羧反应柯尔伯法汉斯狄克法克利斯脱法柯齐法适用范围反应名称反 应 式2CH3COONaC2H6 + CO2 + NaOH + H2 2H2O电解RCH2COOHRCH2COOAgRCH2BrAgNO3 KOHBr2 CCl4RCH2COOHRCH2COOHgRCH2BrHgOBr2 CCl4RCOOHRCOOPb(OAc)3Pb(OAc)4 I2LiCl C6H6RClRCOOHRIPb(OAc)4 I2 Cl4 光 10C左右的羧酸产率1oRX最好 ，2oRX之,3oRX最

12、低。产率1oRX最好产率1o、2o、 3oRX均很好 。2. 通常的脱羧反应一般的脱羧反应不用特殊的催化剂，而是在以下 的条件下进行的。（1）加热（2）碱性条件（3）加热和碱性条件共存（1）反应一般式A-CH2-COOHACH3 + CO2当A为吸电子基团，如：A=COOH， CN， C=O ， NO2， CX3， C6H5等时。失羧反应极易进行。加热 碱实 例*1 HOOCCH2COOH CH3COOH + CO2 *2 O2NCH2COOH O2NCH3 + CO2 *3 NCCH2COOH NCCH3 + CO2 *4 CH2=CH-CH2COOH CH2=CHCH3 + CO2 *5

13、RCH=CH-CH2COOH RCH2CH=CH2 + CO2*1 环 状 过 渡 态 机 理（2）机 理当-碳与不饱和键相连时，一般都通过环状过渡态机理失羧。 -CO2互变异构酸性很强的酸易通过负离子机理脱羧。*2 羧酸负离子机理Cl3CCOOH-H+ H2OCl3C- + CO2+H+Cl3CH强酸,在水中完全 电离（pka=6.6)实 例（2）强的芳香酸不需要催化剂，在H2O中加热即可脱羧。3 芳香羧酸脱羧的几点说明（1）羧基邻对位有给电子基团的芳香羧酸，在强酸作用 下按负离子机理脱羧。（3）一般芳香羧酸脱羧需要用石灰或Cu做催化剂。4 二元羧酸受热后的反应失水要加失水剂Ag2O、P2O5、乙酰氯、乙酸酐、三氯氧磷等 失羧要加碱：Ba(OH)2、Ca(OH)2等失水 失羧 (-CO2)乙二酸、丙二酸（失羧） 160丁二酸、戊二酸（失水） 300已二酸、庚二酸（失羧、失水） 300辛二酸以上为分子间失水五 羧酸-H的反应在三氯化磷或三溴化磷等催化剂的作 用下，卤素取代羧酸-H的反应称为 赫尔- 乌尔哈-泽林斯基反应。RCH2COOH + Br2PBr3 -HBrRCHCOOH Br1 定义催化剂的作用是将羧酸转化为酰 卤，酰卤的-H具有较高的活性而易 于转变为烯醇式，从而使卤化反应发 生。所以用10%30%