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1、Northeastern University第4讲 材料的结构检测 材 料 概 论 李 阳东北大学2006 年 11 月Northeastern University材料概论： 第4讲 材料的结构检测 第4讲 材料的结构检测 4.1 光学显微镜、定量金相分析技术4.2 X射线衍射分析4.3 扫描电镜、透射电镜分析 4.4 表面成分分析4.5 电子显微技术的新进展4.6 差热分析4.7 超声波检测 Northeastern University材料概论： 第4讲 材料的结构检测 4.2 X射线线衍射测试方法q X射线的产生及其与物质的相互作用q X射线衍射方向 布拉格方程 衍射矢量方程 厄瓦尔
2、德图解 劳埃方程q X射线衍射强度 系统消光与衍射的充分必要条件 影响衍射强度的其它因素4.2.1 X射线衍射分析原理Northeastern University材料概论： 第4讲 材料的结构检测 4.2.2 X射线衍射方法q多晶体衍射方法照相法衍射仪法q单晶体衍射方法劳埃（Laue）法周转晶体法四圆衍射仪4.2 X射线线衍射测试方法Northeastern University材料概论： 第4讲 材料的结构检测 4.2.3 X射线衍射分析的应用q 物相分析（物相鉴定）q 晶体结构分析q 晶体定向q 非晶体结构分析q 晶粒度测定q 宏观应力分析4.2 X射线线衍射测试方法Northeaste
3、rn University材料概论： 第4讲 材料的结构检测 4.2.1 X射线衍射分析原理 衍射的本质是晶体中各原子相干散射波叠加（合成）的结果。 衍射波的两个基本特征衍射线（束）在空间分布的方位（衍射方向）和强度，与晶体内原子分布规律（晶体结构）密切相关。 X射线衍射分析、X射线荧光分析、X射线光电子能谱分析和X射线激发俄歇能谱分析等材料分析方法均以X射线为信号源。4.2 X射线线衍射测试方法Northeastern University材料概论： 第4讲 材料的结构检测 （一）X射线的产生与X射线谱 （1）源X射线的产生 X射线管(原理示意图) X射线管产生的辐射按射线谱特征分为连续X射
4、线和特征X射线两类。 4.2 X射线线衍射测试方法Northeastern University材料概论： 第4讲 材料的结构检测 （2）连续X射线谱 连续X射线谱及管电压(V)对连续谱的影响(钨靶) 4.2 X射线线衍射测试方法Northeastern University材料概论： 第4讲 材料的结构检测 （3）特征X射线谱 特征X射线的产生 若K层产生空位，其外层电子向K层 跃迁产生的X射线统称为K系特征辐射 ，其中由L层或M层或更外层电子跃迁 产生的X系特征辐射分别顺序称为K， K，射线；但距K层越远的能级，电 子向K层跃迁几率越小，相应产生的辐 射光子数越少，故通常除K、K外， 忽略
5、其它辐射。若L层产生空位，其外 M，N，层电子向其跃迁产生的谱线 分别顺序称为L，L，射线，并统称 为L系特征辐射。M系等依此类推。 4.2 X射线线衍射测试方法Northeastern University材料概论： 第4讲 材料的结构检测 特征X射线谱及管电压对特征谱的影响钼钯K系 1-20kV 2-25kV 3-35kV 4.2 X射线线衍射测试方法Northeastern University材料概论： 第4讲 材料的结构检测 特征谱线波长与物质原子序数的关系由 莫塞菜(Mose1ey)定律表述，即 式中：c与与线系有关的常数。 特征X射线的产生遵从光谱选律。 特征X射线也有多重线系，
6、如图所示之 K1与K2为K的双重线，分别由L2及L3层电 子向K层跃迁而产生。 K射线的双重线K1与K2(钼靶)4.2 X射线线衍射测试方法Northeastern University材料概论： 第4讲 材料的结构检测 （4） X射线的衰减与防护 入射X射线通过物质，沿透射方向强度显著下降的现象称为X射线的衰减。 X射线的防护严格遵守射线防护规定(GJ8-74) 4.2 X射线线衍射测试方法Northeastern University材料概论： 第4讲 材料的结构检测 （二） X射线衍射方向 4.2 X射线线衍射测试方法 1912年劳埃（M. Van. Laue）用X射线照射五水硫酸铜（C
7、uSO45H2O）获得世界上第一张X射线衍射照片，并由光的干涉条件出发导出描述衍射线空间方位与晶体结构关系的公式（称劳埃方程）。 随后，布拉格父子（WHBragg与WLBragg）类比可见光镜面反射安排实验，用X射线照射岩盐（NaCl），并依据实验结果导出布拉格方程。 Northeastern University材料概论： 第4讲 材料的结构检测 （1）布拉格方程4.2 X射线线衍射测试方法设入射线与反射面之夹角为，称掠射角或布拉格角，则按反射定律，反射线与反射面之夹角也应为。布拉格实验得到了“选择反射”的结果，即当X射线以某些角度入射时，记录到反射线（以Cu K射线照射NaCl表面，当=1
8、5和=32时记录到反射线）；其它角度入射，则无反射。布拉格实验Northeastern University材料概论： 第4讲 材料的结构检测 4.2 X射线线衍射测试方法布拉格方程导出 考虑到： 晶体结构的周期性，可将晶体视为由许多相互平行且晶面间距（d） 相等的原子面组成； X射线具有穿透性，可照射到晶体的各个原子面上； 光源及记录装置至样品的距离比d数量级大得多，故入射线与反射线 均可视为平行光。 布拉格将X射线的“选择反射”解释为：入射的平行光照射到晶体中各平行原子面上，各原子面各自产生的相互 平行的反射线间的干涉作用导致了“选择反射”的结果。Northeastern Universi
9、ty材料概论： 第4讲 材料的结构检测 4.2 X射线线衍射测试方法 设一束平行的X射线（波长）以 角照射到晶体中晶面指数为（hkl ）的各原子面上，各原子面产生反 射。 任选两相邻面（A1与A2），反射 线光程差=ML+LN=2dsin ；干涉 一致加强的条件为=n，即2dsin=n 式中：n任意整数，称反射级 数，d为（hkl）晶面间距，即dhkl 。Northeastern University材料概论： 第4讲 材料的结构检测 4.2 X射线线衍射测试方法布拉格方程的讨论 （1）布拉格方程描述了“选择反射”的规律。产生“选择反射”的方向是各原子面反射线干涉一致加强的方向，即满足布拉格方
10、程的方向。 （2）布拉格方程表达了反射线空间方位（）与反射晶面面间距（d） 及入射线方位（）和波长（）的相互关系。 （3）入射线照射各原子面产生的反射线实质是各原子面产生的反射方向上的相干散射线，而被接收记录的样品反射线实质是各原子面反射方 向上散射线干涉一致加强的结果，即衍射线。因此，在材料的衍射分析工作中，“反射”与“衍射”作为同义词使用。Northeastern University材料概论： 第4讲 材料的结构检测 4.2 X射线线衍射测试方法 （4）布拉格方程由各原子面散射线干涉条件导出，即视原子面为散射 基元。原子面散射是该原子面上各原子散射相互干涉（叠加）的结果。单一原子面的反射
11、 （5）干涉指数表达的布拉格方程 Northeastern University材料概论： 第4讲 材料的结构检测 4.2 X射线线衍射测试方法 （6）衍射产生的必要条件:“选择反射”即反射定律+布拉格方程是衍射产生的必要条件。 即当满足此条件时有可能产生衍射；若不满足此条件，则不可能产 生衍射。 Northeastern University材料概论： 第4讲 材料的结构检测 （2）衍射矢量方程 4.2 X射线线衍射测试方法s0及s分居反射面（HKL）法线（N ）两侧，且s0、s与N共面，s0及s与 （HKL）面夹角相等（均为）。 据此可推知s-s0/N（此可称为反射 定律的数学表达式），如
12、图所示。 由“反射定律+布拉格方程”表达的衍射必要条件，可用一个统一的 矢量方程式即衍射矢量方程表达。 设s0与s分别为入射线与反射线方向单位矢量，s-s0称为衍射矢量， 则反射定律可表达为：Northeastern University材料概论： 第4讲 材料的结构检测 4.2 X射线线衍射测试方法 由图亦可知s-s0=2sin，故布拉格方程可写为s-s0=/d。综上所述，“反射 定律+布拉格方程”可用衍射矢量（s-s0）表示为 s-s0/N 由倒易矢量性质可知，（HKL）晶面对应的倒易矢量r*HKL/N且 r*HKL=1/dHKL，引入r*HKL，则上式可写为 (s-s0)/=r*HKL(
13、r*HKL=1/dHKL) 此式即称为衍射矢量方程。 若设R*HKL=r*HKL（为入射线波长，可视为比例系数），则上式可写为 s-s0=R*HKL(R*HKL=/dHKL) 此式亦为衍射矢量方程。 Northeastern University材料概论： 第4讲 材料的结构检测 （3）厄瓦尔德图解 4.2 X射线线衍射测试方法 讨论衍射矢量方程的几何图解形式。 衍射矢量三角形衍射矢量方程的几何图解 Northeastern University材料概论： 第4讲 材料的结构检测 4.2 X射线线衍射测试方法 入射线单位矢量s0与反射晶面（HKL）倒易矢量R*HKL及该晶面反射 线单位矢量s构
14、成矢量三角形（称衍射矢量三角形）。 该三角形为等腰三角形（s0=s）；s0终点是倒易（点阵）原点 （O*），而s终点是R*HKL的终点，即（HKL）晶面对应的倒易点。s与s0之夹角为2，称为衍射角，2表达了入射线与反射线的方向。 晶体中有各种不同方位、不同晶面间距的（HKL）晶面。 当一束波长为的X射线以一定方向照射晶体时，哪些晶面可能产生 反射？反射方向如何？解决此问题的几何图解即为厄瓦尔德（Ewald） 图解。 Northeastern University材料概论： 第4讲 材料的结构检测 4.2 X射线线衍射测试方法 按衍射矢量方程，晶体中每一个可能产生反射的（HKL）晶面均有各自的
15、衍射矢量三角形。各衍射矢量三角形的关系如图所示。 同一晶体各晶面衍射矢量三角形关系 脚标1、2、3分别代表晶面指数H1K1L1、H2K2L2和H3K3L3 Northeastern University材料概论： 第4讲 材料的结构检测 4.2 X射线线衍射测试方法 由上述分析可知，可能产生反射的晶面，其倒易点必落在反射球上。据此 ，厄瓦尔德做出了表达晶体各晶面衍射产生必要条件的几何图解，如图所示。厄瓦尔德图解 Northeastern University材料概论： 第4讲 材料的结构检测 4.2 X射线线衍射测试方法 厄瓦尔德图解步骤为： 1.作OO*=s0； 2.作反射球（以O为圆心、OO*为半径作球）； 3.以O*为倒易原点，作晶体的倒易点阵； 4.若倒易点阵与反射球（面）相交，即倒易点落在反射球（面）上（例如图 中之P点），则该倒易点相应之（HKL）面满足衍射矢量方程；反射球心O与倒 易点的连接矢量（如OP）即为该（HKL）面之反射线单位矢量s，而s与s0之夹角 （2）表达了该（HKL）面可能产生的反射线方位。 Northeastern University材料概论： 第4讲 材料的结构检测 （4）劳埃方程 4.2
