电位法和永停滴定法3

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1、二、其它阴、阳离子浓度的测定测定其它阴阳离子浓度的关键是找到一支相应 的指示电极，应用最多的是 （一）离子选择电极（膜电极） 1概述 离子选择电极（ion selective electrode ISE)是一种对溶液中特定离子（阴、阳离子） 有选择性响应能力的电极。 (测定pH的玻璃电极是目前应用最好的离子选择电 极)1按1975年国际理论与应用化学联 合会（IUPAC）建议的定义：离子选择电极是电化学的敏 感体(sensor)，它的电位与溶液 特定离子的活度存在对数关系， 这种装置不同于含氧化还原反应 的体系。2离子选择电 极分析方法 的特点直接、非破坏性设备简单分析速度快自动化灵敏度高 误

2、差小32、电极的基本构造与电极电位 离子选择电极属于膜电极，一般都包括电极膜、支持体（电极管）、内参比溶液和内参比电极四个基本部分。图10-8 离子选择电极的基本构造示意图45离子选择电极电极电位:63电极的分类 根据1975年国际理论与应用化学联合会推荐 的离子选择电极的命名和分类。 表10-2 离子选择电极类型A 原电 极 (primary electrodes)1晶体电极：均相膜电极；非均相膜电 极2非晶体电极：刚性基质电极；流动载 体电极B 敏化离子选择电极 (sensitizedion-selective electrodes)1 气敏电极2 酶电极7晶体电极（crystalline

3、 electrodes）8（2）非晶体电极（non-crystalline electrodes）：电极的电极膜由非晶体材料组成，根据膜的物理状态，又可区分为刚性基质电极和流动载体电极。9刚性基质电极 (rigid matrix electrodes) 包括各种玻璃膜电 极。 例如，用化学组成为11%Na2O， 18%AI2O3和71%Si2O的玻璃吹制玻 璃球膜，制成Na+的玻璃电极。 此外，还有Li+、K+ 和 NH4+ 等玻 璃膜离子选择电极。10流动载体电极（electrodes with a mobile carrier） 该类电极又叫做液膜电极。活性载体可以在膜内流动，但不能离开电

4、极膜，故称为流动载体电极。其结构看图10-9流动载体膜电极示意图。11根据活性载体的 带电性质，又进一 步分为带电荷的流 动载体电极和中性 流动载体电极。带电荷的流动载 体电极的活性载体 为带电荷的阴、阳 离子。中性流动载体电极 的活性载体为电中 性的有机大分子。12PVC（聚氯乙烯）膜电极由于流动载体电极的敏感膜的 寿命短, 人们把液态离子交换剂, PVC粉等溶解在挥发性溶剂中, 倒 在平底容器中, 溶剂挥干后, 即制 成了敏感膜。把敏感膜粘到塑料管, 加入内 参比溶液和内参比电极, 便组成了 PVC膜电极。13参比电极PVC涂丝膜电极 气敏电极（gas sensing electrodes

5、）14基本组成部分的性能如下：透气膜 为一憎水性微孔塑料薄膜，只允许待测气体通过，不允许离子和其他物质通过。内电解液 其组成包括响应气体的离子平衡反应所需要的组分；稳定参比电极电位需要的组分；渗透压调节剂和pH缓冲剂。15参比电极 通常为Ag- AgCl电极。 指示电极 为一支对 内电解液中待测气体 平衡离子有选择性响 应能力的电极。气敏电极内 部除有指示电极外， 还装有参比电极，电 极本身就是一个完整 的电池装置。 16以 NH3 的气敏电极说明气敏电极的工作原理。它是以 0.1mol/L 的 NH4Cl 溶液为内电解液，用聚四氟乙烯微孔薄片为透气膜，以 Ag- AgCl 电极为参比电极，以

6、测定 pH 值用的玻璃电极为指示电极。1718酶电极 (enzyme electrodes)：通常是在一般离子选择电极的电极膜上，再覆盖一层对待测 物质有反应作用的一种酶或者酶 的底物，电极膜对酶反应的产物 有选择响应的能力。 图10-11 尿素酶电极的示意图 19研究酶电极的关键问 题，是必须有一个合适的酶 反应，它的反应产物必须定 量，并且可以有相应的指示 电极进行测定。只要找到一个合适的 酶反应，稍加改造，就可以 制成相应的酶的测定电极和 相应酶底物的测定电极。尿素酶电极，我们把 酶涂层改变为尿素涂层，就 可以测定待测溶液中的尿素 酶的含量。204 离子选择电极的性能（1） Nernst

7、 方程式响应线性范围：实际上，一支离子选择电极的电极电位只在一定的浓度范围内才有这种严格的线性关系。具有这种线性关系的浓度范围称为Nernst 方程式响应线性范围。通常电极的线性范围在101106 mol /L之间。21（2）选择性：理想的离子选择电极只对 待测的这种离子产生电极响应。如果以X代表被测的选择响应离子，Y代 表发生干扰的响应离子，nX和nY分别代表X和 Y离子的电荷，aX和aY代表它们的活度，考虑 到Y离子的干扰响应作用，离子选择电极的 电极电位值为： 22KX,Y称为电位选择性系数 (potentiometric selectivity coefficient)，可理解为代表在

8、相 同条件下，同一电极对X和Y离子响 应能力之比; 也就是提供相同电位 响应的X离子和Y离子的活度比,表示 为： KX,Y越小，电极对X离子响应的 选择性越高，Y离子对测定产 生的干扰作用愈小。 KX,Y越小 ，分母就越大，干扰离子如果 与被测离子产生同样的电极电 位值，就需要更高的浓度。23例如，一支玻璃电极的KH,Na=1011 ，意味着该电极对 H+ 比对 Na+ 的响 应高1011 倍。也就是说，如果两种离 子产生同样的电极电位值， H+ 的活 度是1mol/L, Na+ 的活度必须达到 1011 mol/L 才行。如果干扰离子真 有如此大的浓度，它就不是干扰离子 而是主要成分了。24

9、（3）稳定性：电极电位在同一溶液中 随时间发生的变动称为漂移。 （4）检测限：离子选择电极有效的检 测下限与膜物质的性能有关。（5）有效pH范围：离子选择电极 有一定的有效pH使用范围。（6）响应速度：电极浸入测量溶液中 达到稳定的电极电位所需的时间称为响 应速度，也称响应时间。25（二）测量方法使用离子选择电极进行溶液中阴、阳离子浓度的测量时，采用的方法是直接电位法。与使用玻璃电极测定溶液pH 值的原理和方法是类似的。 也就是以待测离子的离子选择电极为指示电极，与一 支合适的参比电极（通常为SCE）和待测溶液组成原电池。通过对电池电动势的测量，根据 Nernst 方程式换算得到待测组分的含量

10、。 26由于液接电位、不对称电位的存在，以及活度因子很难计算。所以为了保持公式中的电极常数K不变，则要求被测组分（响应离子）在试样溶液和标准溶液中应具有相同的活度系数 fi 和副反应系数i 。为做到这一点，根 据试样性质不同可以采用两种方法。27如果试样的基质(待测组分以外的主要成分)组成基本固定并且已知，用这种试样的基质制成溶液，也就是在配制标准溶液时，用这种基质做溶剂，使它与待测样品有相同的电极常数。它适用在比较简单的样品溶液，并且在测定中样品溶液不发生变化。 28若试样基质组成复杂，在测定中变动性 大，象生物体液样品。为了维持测量溶液 的电极常数不变，可向试样溶液和标准溶 液中，同时加入

11、一种含有需要的pH缓冲剂 、辅助配合剂和高浓度惰性电解质的溶液 ，用以维持溶液具有相同的活度系数和副 反应系数。 “ 总离子强度调节缓冲剂”（total ion strength adjustment buffer ），英文缩写为TISAB。29302、标准曲线法：标准曲线法是仪器分析中最常用的定量方法之 一。根据Nernst 方程式，Elog C 呈直线关系 。测量时，我们首先利用待测物的标准品或对照 品，配制一系列不同浓度的标准溶液 (当然一定 要在离子选择电极的线性范围内) 。然后从稀到 浓分别测量这些标准溶液的电动势。以标准溶液测得的电动势 E 对浓度的对数 log C 做图，通常可以

12、得到一条直线线段，我们称它 为标准曲线或者工作曲线。然后再在相同的条件 下，测量样品溶液的 Ex ，从标准曲线上查出相 应的 lg Cx，便可求出样品溶液待测离子的浓度 。 31标准曲线法可以测 定的浓度范围比较大 ，特别适合批量样品 的分析。但是它要求 标准溶液的组成要与 待测的样品溶液的组 成基本一致，温度相 等。标准曲线法的优 点在于，既使电极的 响应不完全符合 Nernst 关系式， 也 可以得到满意的定量 结果。323 标准加入法 这种方法适用于样品溶液的本底组成比较复 杂，变动性大，或者没有本底相同的标准样品可 供使用，以及不易得到它的本底加以利用，这时 我们可以采用标准加入法进行

13、测量。设浓度为C0，体积为V0的样品溶液，测得其 电动势为EO。其电动势表示为：33然后，向上述待测样品溶液中 加入小体积Vs（比V0小数十倍）， 高浓度Cs（比C0大数十倍）的标准 溶液，混匀。此时溶液中待测离子 的浓度变为： 因为加入小体积的标准溶液后，溶 液的基质几乎没有变化，电极常数K基 本保持不变(目的-减小误差)。34如果电极常数K不变，其电动势改变为：如果令可以得到35上式中的 ， 和 有确定的已知值。把根据 和测量值得到的 值代入上式，便可求得样品溶液的待测浓度 。改为指数表达式 ： 移项，整理得： 36标准加入法在测量溶液中有特殊物质存在时用的比较多，测定比较准确。它的优点在

14、于，无需配制标准系列溶液，绘制标准曲线，仅需一 种 标 准 溶 液， 不 必 配 制 和 添 加 总 离 子 强 度 调 节 缓 冲 剂； 操 作 步 骤 简 单、 快 速， 特 别 适 用 于 本 底 复 杂， 变 动 性 大 的 生 物 样 品 的 测 定。 37（三）测量的准确度 由于各种原因电动势（或电位）的 测量最好只能准确到1mV (0.001V)。分析结果的相对误差 与电动势测量误差的关系式： 再一次说明，高价离子的测定 误差大。所以现在的商品离子 选择电极电极，大多数的是一 价离子的选择电极。分析结果 的相对误差，与待测样品本身 的浓度无关，所以直接电位法 更适用于低含量组分的测定。 因为对测定的精密度要求低N=1时, 误差为4%38