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1、-精选财经经济类资料- -最新财经经济资料-感谢阅读- 1 表面接枝法制备磁性邻苯二甲酸二丁酯印迹聚合物及其识别性能研究摘要采用表面接枝法对四氧化三 铁纳米粒子表面进行功能化修饰，以二 甲基丙烯酸乙二醇酯（EGDMA）为交 联剂，偶氮二异丁腈（AIBN）为引发 剂，成功制备了对邻苯二甲酸二丁酯 （DBP）具有特异识别性能的磁性表面 印迹聚合物（MMIPs） 。利用扫描电镜、 透射电镜、振动样品磁强计、元素分析、 红外光谱等对其进行表征。BET 测试结 果表明，MMIPs 的比表面积 （380m2/g）大于 MNIPs（324m2/g） 。 吸附动力学、等温线模型分析显示， MMIPs 对 DB
2、P 的 Sips 等温线模型相关 系数 R2=0.999，动力学-精选财经经济类资料- -最新财经经济资料-感谢阅读- 2 Pseudosecondorder 模型相关系数（R2） 为 0.9797。对邻苯二甲酸二烯丙酯 （DAP） 、DBP 和邻苯二甲酸二（2 乙 基己基）酯（DEHP）的印迹因子分别 为 1.53、2.21 和 1.39，对 DBP 具有较 高的印迹因子和较好的识别性能。磁性 分子印E 聚合物经 5 次再生后，对 DBP 的吸附能力仅下降了 12.3%，表明 再生循环效果较好。 中国论文网 /8/view-12899709.htm关键词邻苯二甲酸二丁酯；分子 印迹聚合物；选
3、择性；吸附剂 1 引言 邻苯二甲酸酯类物质 （Phthalateesters，PAEs） ，是邻苯二甲 酸及其醇类物质经酯化反应，合成得到 的一系列有机化合物。因其常用于增加 材料的延展性、弹性和柔软性，也被称 为塑化剂或增塑剂（Plasticizer） 。PAEs 已被广泛应用到塑料制品的添加剂1， 亦作为农药、驱虫剂、化妆品等的生产 原料2，3。研究表明，长期接触 PAEs-精选财经经济类资料- -最新财经经济资料-感谢阅读- 3 会对生物机体产生严重的危害4，5， 其具有慢性毒性和急性毒性，可导致生 物机体致畸、致癌、致突变等危害。 分子印迹技术 （Molecularimprinting
4、technology，MIT ）是一种通过制备具有特殊选择能力的 材料来识别特定化学物质（小分子或生 物大分子等）的技术6，7，已被大量 应用于分离吸附811、传感器 12，13、催化14，15、药物传输 16，17等领域。利用 MIT 技术制备的 分子印迹聚合物（MIPs） ，具有对特定 分子特异性识别的能力。MIPs 对目标 检测物具有很好的识别性能，能克服环 境样品中复杂基质干扰等缺陷1823， 在对痕量物质的检测中展示出准确和灵 敏等优点。 在 Fu24和 Yilmaz 等25的工作 基础上，本研究采用 Febrianto 等26对 硅球羧基化的方法，制备出性能优异的 表面 MIPs，
5、用以识别 DBP。由于 DBP 分子上的氧原子与甲基丙烯酸-精选财经经济类资料- -最新财经经济资料-感谢阅读- 4 （MAA）的羧基易形成氢键27，因此， 将上述方法引入到 DBPMIPs 的制备过 程。 2 实验部分 2.1 仪器与试剂 LC2010A 高效液相色谱仪（日本 岛津公司） ；NicoletNexus470 傅里叶变 换红外光谱仪（美国尼高力公司） ； MERLINCompact 场发射扫描电镜（德 国卡尔蔡司公司） ；JEM2100HR 透射电 子显微镜（日本电子株式会社） ； No.735 振动样品磁强计（美国 Lakeshore 公司） ；TRISTARII3020 比表
6、 面和孔隙分析仪（美国 MicromeriticsInstrument 公司） 。 邻苯二甲酸二丁酯（DBP） 、邻 苯二甲酸二异辛酯（DEHP） 、邻苯二甲 酸二烯丙酯（DAP） 、正硅酸四乙酯 （TEOS） 、3 氨丙基三乙氧基硅烷 （APTES） 、N，N 二甲基甲酰胺 （DMF） 、聚（4 苯乙烯磺酸共聚马来 酸）钠盐（PSSMA） 、乙腈（阿拉丁公-精选财经经济类资料- -最新财经经济资料-感谢阅读- 5 司） ；偶氮二异丁腈（AIBN） 、顺丁烯 二酸酐（国药集团化学试剂有限公司） ； 二甲基丙烯酸乙二醇酯 （EGDMA，SigmaAldrich 公司） 。以上 试剂均为分析纯。甲
7、醇（色谱纯，美国 TEDIA 公司） 。 2.2 四氧化三铁微球及二氧化硅 包覆的四氧化三铁微球的制备 四氧化三铁（Fe3O4）微球的制 备过程28简述如下：将 2g 聚（4 苯乙 烯磺酸共聚马来酸）钠盐加入到 80mL 乙二醇溶剂的三口烧瓶中搅拌溶解，直 至澄清。随后加入 FeCl3 6H2O（2.16g）和无水乙酸钠（6g） ，搅 拌至完全溶解。将上述混合溶液转移到 100mL 含有聚四氟乙烯内衬的不锈钢高 压水热反应釜中，置于 200的烘箱中， 加热反应 10h。取出反应釜，冷却至室 温，用乙醇和蒸馏水反复洗涤除去未反 应的反应物和副产物，磁性分离便得到 超顺磁流体。 二氧化硅包覆的四氧
8、化三铁微球-精选财经经济类资料- -最新财经经济资料-感谢阅读- 6 （Fe3O4SiO2）制备过程26如下： 取 1mL 储备液，将其加入到装有 20mL 乙醇、1mL 水、1mL 氨水混合液的烧瓶 中，超声分散均匀（约 10min） 。随后 加入 TEOS 乙醇溶液（0.5mLTEOS 和 5mL 乙醇的混合液） ，继续超声搅拌 90min，然后磁性分离，乙醇和水反复 洗涤 3 次。最后，将分离产物置于真空 干燥箱中，35下干燥 12h，便可得到 Fe3O4SiO2。 2 表面改性 将 10.05mLAPTES 加入到 10mL 溶有 4.4g 顺丁烯二酸酐的 DMF 溶剂中。 然后将 5
9、00mgFe3O4SiO2 分散于 150mLDMF 溶剂中，超声分散均匀。 最后，将第一步中 APTES 和顺丁烯二 酸酐反应后的混合液加入到上述分散液 中，在 30下搅拌反应 24h，然后用乙 醇和水洗涤 3 次，在 35下真空干燥 12h，即可得到羧基化 Fe3O4SiO2， 即 Fe3O4SiO2COOH。 2.4 磁性表面分子印迹聚合物的-精选财经经济类资料- -最新财经经济资料-感谢阅读- 7 合成 将 500mg 上述制备好的 Fe3O4SiO2COOH 分散于装有 150mL 乙腈溶剂中，超声分散均匀。然后加入 DBP（1mmol，0.27mL）振荡 1h，形成 预组装混合液。
10、随后，将 4mmol（0.76mL）EGDMA 和 20mgAIBN 加入到上述预组装混合液中， 超声 10min 使其混合均匀，在 60水 浴条件下，搅拌反应 24h，然后磁性分 离，分离产物用乙醇和水反复洗涤 3 次， 将分离物 65下真空干燥 12h，便可得 到磁性表面印迹聚合物（MMIPs） 。磁 性表面非印迹聚合物（MNIPs）在同样 的条件下得以制备，未加入模板分子。 2.5 吸附实验 2.5.1 吸附等温线考察配制初始浓 度分别为 10，20，30，40，50，60，80 和 100mg/L 的 DBP 标准乙醇溶液。然 后将 8 份 30mg 的 MMIPs（或 MNIPs） 分别加入到装有 5mL 上述 DBP 标准溶 液的玻璃管中；随后，将装有吸附剂和-精选财经经济类资料- -最新财经经济资料-感谢阅读- 8 吸附液的玻璃管放入恒温振荡器中，于25下振荡 24h；最后，磁性分离并检测上清液中 DBP 的含量。MMIPs 对 DBP 的吸附量（qe，mg/g）可通过式 （1）得到： qe=V（C0-C）/mFH（1） 其中，C0（mg/L）是 DBP 的初 始浓度，C（mg/L）是吸附完成后分离 液中 DBP 的浓度；V（mL）是加入 DBP 溶液的体积；m（mg）是 MMIPs（或 MNIPs）的质量。 2.5.2 吸附动力学考察分别称取 30mg
