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1、第十三章 化学热力学基础 Introduction of chemical therdynamics 13-1 概述13-2 热力学第一定律在化学反应系统的应用13-3 绝热理论燃烧温度13-4 化学平衡与平衡常数13-5 离解与离解度，平衡移动原理13-6 化学反应方向判据及平衡条件1许多能源、动力、化工、环保及人体和生物体内的热、质传递和能量转换过程都涉及到化学反应问题，因此现代工程热 力学也包括了化学热力学的一些基本原理。13-1 概 述 一、化学反应系统 与物理反应系统研究化学反应过程的能量转换也需选择系统，也可把它们 分成闭口系、开口系等，除了系统中包含有化学反应，其它概 念与以前章
2、节中的一样。 2简单可压缩系的物理变化过程，确定系统平衡状态的独立状态参数数只有两个；发生化学反应的物系，参与反应的物质的成分或浓度也可变化，故确定其平衡状态往往需要两个以上的独立参数，因而化学反 应过程可以在定温定压及定温定容等条件下进行。 2. 反应热和功1. 独立的状态参数反应热(heat of reaction)化学反应中物系与外界交换的热量。向外界放出热量的反应过程称放热反应，吸热为 正；从外界吸热的反应为吸热反应，放热为负。式中的系数是根据质量守衡按反应前后原子数不变确定，称为 化学计量系数stoichiometric coefficients 例 ： 氢气燃烧生成水的反应是放热反
3、应乙炔的生成反应是吸热反应： 3反应热是过程量，不仅与反应物系的初、终态有关，而且与 系统经历的过程有关。 功总功有用功，不计体积功体积功，无法利用系统对外作功为正，外界对系统作功为负 3. 热力学能化学反应物系热力学能变化包括化学内能（也称化学能） 4. 物质的量化学反应物系物质的量可能增大、减小或者保持不变。 不是质量反应物系中与外界交换的功包含体积变化功、电功及对磁力 以及其它性质的力作功：4二、可逆过程和不可逆过程 在完成某含有化学反应的过程后，当使过程沿相反方向进 行时，能够使物系和外界完全恢复到原来状态，不留下任何变化 的理想过程就是可逆过程。一切含有化学反应的实际过程都是不可逆的
4、，可逆过程是一 种理想的极限。少数特殊条件下的化学反应，如蓄电池的放电和 充电，接近可逆，而象燃烧反应则是强烈的不可逆过程。 化学反应过程中，若正向反应能作出有用功，则在逆向反应 中必须由外界对反应物系作功。可逆时正向反应作出的有用功与 逆向反应时所需加入的功绝对值相同，符号相反。可逆正向反应 作出的有用功最大，其逆向反应时所需输入的有用功的绝对值最 小。 513-2 热力学第一定律在化学反应系统的应用 热力学第一定律是普遍的定律，对于有化学反应的过程也适 用，是对化学过程进行能量平衡分析的理论基础。 一、 热力学第一定律解析式 反应热体积功有用功实际的化学反应过程大量地是在温度和体积或温度和
5、压力近 似保持不变的条件下进行的。 6定温定容反应 定温定压反应 上述公式称作热力学第一定律的解析式，根据热力学第一定 律得出，不论化学反应是可逆或不可逆的，均可适用。 7二、反应的热效应(thermal effect)和反应焓(enthalpy of reaction)反应在定温定容或定温定压下不可逆地进行，且没有作出有用功（因而这时反应的不可逆程度最大），则其反应热称为 反应的热效应。 定容热效应QV 定压热效应Qp 反应焓-定温定压反应的热效应，等于反应 前后物系的焓差，以H表示。 1.定容热效应和定压热效应82QV与Qp的关系考察物系从同一初态分别经定温定压和定温定容过程完成同 一化学
6、反应，且其反应物和生成物均可按理想气体计，则 反应前后 物质的量的变化量 n 0 n w2，总的结果，反应是自左向右进行。随着过程的进 行，w1 逐渐减小而 w2 逐渐增大。当 w1 = w2 ，达到化学平衡。达到化学平衡的物系中反应物和生成物的浓度不再随时 间变化，保持恒定。化学平衡是动态平衡，此时正、逆方 向的反应并未停止，不过是双方的速度相等。 以CB、CD、CR、CG表示达到平衡时各种物质的浓度，则 据反应速度的质量作用定律有 24正向反应的速度常数 逆向反应的速度常数 理想气体物系的化学反应，k只随反应时物系的温度而定。 当反应达到平衡时 w1=w2, 平衡常数 如果w1w2，即Kc
7、很大，则自左向右的反应可以进行接近完 全，达到平衡时只留下少量的B和D；当w11313. 物质的量不变的反应 n 1的反应，物系的温度T不变，Kc、Kp不变，若压力增大， 则离解度必增大（ 自发进行的反应都是不可逆的，因此反应物系的F 都减小， 换句话说，只有F减小，即 的定温-定容反应才能自发 地进行，F 增大的反应必须有外功帮助，所以 是定温定容自发过程方向的判据。 36当物系达到化学平衡时，物系的F 达到最小值，即定温定容物系平衡判据 过程的有用功小于WuV,max二、定温-定压反应方向判据和平衡条件 定温-定压反应 37对于一定初、终态的反应 不可逆不等号； 可逆等号 理想可逆时得到的
8、有用功最大 实际上能够自发进行的定温-定压反应都是使物系的 G 减 小，所得到的有用功小于最大有用功，甚至等于零（如燃烧反 应），所以 定温-定压反应能自发进行的判据 38 定温-定压反应中G 的落差的大小可作为化学反应推动力或化学亲和力的度量，(G1-G2) 愈大，反应愈易发生。定温-定压物系达到化学平衡时，物系的G 达到最小值，所以定温-定压物系的平衡条件为三、 标准生成吉布斯函数(standard free enthalpy of formation )化学反应大多在定温定压下进行，所以自由焓（吉布斯函数 ）变化量G的计算就特别重要。标准生成吉布斯函数39 规定在1标准大气压、298.1
9、5K下，由单质生成1 mol化合物时，自由焓的变化量为该化合物的标准生成自由焓，或标准生成吉布斯函数，用符号 表示； 定温-定压反应最大有用功 自由焓是状态参数，任意状态（T、p）下的摩尔自由焓 任意状态与标准状态之间 化合物的摩尔自由焓差值 标准生成自由焓 规定稳定单质或元素的标准生成自由焓为零。 标准生成自由焓在数值上等于1mol 该化合物在标准状态下的摩尔自由焓。 40由自由焓的定义 摩尔焓 摩尔熵 标准状态下摩尔焓 等于标准生成焓 标准状态的 绝对熵定温-定压反应最大有用功 物质热力状 态改变焓变 例A494144141三、化学势（Chemical potential） 化学反应系统有
10、两个以上的独立状态参数时，吉布斯函 数G 和亥姆霍兹函数F 其微分分别是 化学势42p sT vhfgu43因为 令 化学势 多种物质组成体系定温定压下保持其它组分物质的量不变， 加入1 mol 第 i 种物质而引起体系G 的变化量与在定温定容下加 入1 mol 第 i 种物质而引起体系F 的变化量相同。 44定温定压反应过程化学 反应方向及平衡判据定温定容反应过程化学 反应方向及平衡判据定温定压和定温定容 单相化学反应方向及 化学平衡的普遍判据 定温定压和定温定容化学反应方向及平衡的普遍判据45或 化学反应度 化学计量系数 ，选定正向反应后， 生成物项取正，反应物项取负。对于单相系统的化学反
11、应 由质量守恒原理，反应的各组元(包括反应物和生成物)的物 质的量之比必定等于相应组元的化学计量系数之比，即 46系统的总化学势按化学计量系数 加权后的化学势之和定温定压和定温定容反应的化学反应方向 及化学平衡普遍判据的又一表达形式。应 用时需注意生成物项取正，反应物项取负。 化学反应总朝着系统的总化学势减小的方向进行，并且当系统的总化学势达到最小值时反应达到平衡。用 和 分别表示生成物和反应物的总化学势，则 生成物项取正，反应物项取负 47上述结果说明了象温差是推动热量传递的驱动力、压力 差是容积功传递的驱动力一样，化学势是质量传递的驱动 力。温差、压差等于零时系统达到热、力平衡一样，生成 物与反应物的化学势差等于零时系统达到化学平衡。 摩尔吉布斯函数和化学势都是强度量，作为化学反应驱动力 的是反应物和生成物的总化学势差。 因此 逆向反应可自发进行48谢 谢49
