耐火材料与钢铁的反应及对钢铁质量的影响

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1、耐火材料与钢铁的反应及对钢铁 质量的影响李 楠武汉科技大学湖北省耐火材料与高温陶瓷重点实验室省部共建国家重点实验室培育基地培养 大学本科，硕士，博士院系包括：理工，人文科学，医学校园2800余亩学生人数：3万余人教职工2400人，教授、副教授600余人校史沿革 1898年 湖北工艺学堂 1907年 湖北中等工业学堂 1913年 湖北省甲等工业学校 1922年 湖北省高级工科中学校 1927年 省立二中、省立三中 1935年 汉阳高级工业职业学校 1949年 武昌高级工业学校 1953年 中南钢铁工业学校 1954年 武昌钢铁工业学校 1958年 武汉钢铁学院 1995年 武汉冶金科技大学 19

2、99年 武汉科技大学上世纪两大技术进步碳复合耐火材料（1）长寿、低耗（2）注意对钢质量的影响不定形耐火材料面临的新问题（3）能源、资源与环境主要内容耐火氧化物与钢水反应及与钢中氧含量的关系。碳复合耐火材料与钢水反应及其增碳作用。碱性耐火材料与钢水反应及其脱硫作用。碱性耐火材料与钢水反应及其脱磷作用。引言钢合金元素渣耐火材料之关系品种碱度组成组成氧化还原性熔化温度粘度显微结构组成物理化学性质结构钢合金 元素渣耐火 材料结构化学性质物理性质表面张力研究方法反应热力学，反应动力学。热力学只研究终始状态，初态 终态，与 过程无关。动力学研究反应过程、机理及影响因素。耐火材料 钢水之间的作用1）耐火材料

3、受到侵蚀、热震，剥落到钢水中形成夹杂大夹杂。2）耐火材料与钢水中的合金元素反应形成夹杂小夹杂。3）脱磷与脱硫作用。4）吸收钢中夹杂。吸收能力取决于耐火材料的吸附功。4Al + 3SiO2(s) = 3Si + 2Al2O3(s)图1主要内容（1）反应原理（2）热力学分析（3）影响因素（4）反应机理耐火材料与钢水的反应及对钢中氧含量的影响OT = Os + OiOT 总含氧量Os 溶解氧在钢水中只能以原子形式存 在Oi 夹杂物中的氧耐火材料对钢中氧含量的影响1）氧化物耐火材料溶解到钢水中形成夹杂2）耐火氧化物破裂进入耐火材料中形成夹杂3）耐火材料与钢中合金元素反应形成氧化物夹杂图2耐火氧化物向钢

4、水中溶解热力学分析图图3 各种耐火氧化物平衡氧含量与温度的关系图图4 1600下钢钢水平衡氧含量与平衡金属含量之关系图图 5 1550下不同氧化物在钢钢中的平衡氧含量与金属含量的关系图图6 耐火氧化物的IOP值值与钢钢中平均氧含量的关系图图7 在不同材质质耐火材料坩埚埚中处处理IF钢钢的总总氧含量（160090min）结论：1）IOP值越大，氧化物愈不稳定，愈容 易向钢中增氧，提高钢中的氧含量。2）酸性氧化物容易向钢水中增氧，碱性 氧化物特别是CaO不容易向钢中增氧。图8 不同温度下各氧化物的IOP值图9 在17001770真空感应炉中 热处理时间与IF钢中总氧含量的关系 No3：MgO坩埚；

5、No4：刚玉尖晶石坩埚工业实验结果图图10 钢钢包中不同位置钢钢中氧活度 （120T钢钢包）图图11 包衬对衬对 脱氧平衡的影响 （大型钢钢包）钢中元素对其氧含量的影响（合金元素 耐火材料）4Al + 3SiO2(s)=2Al2O3(s) + 3 Si图图12 不同耐火材料炉衬铝损衬铝损 失率与时间时间 的关系1. CaO质耐火材料（低杂质）7. Al2O3SiO2C5. MgOC（高杂质）8. Al2O3SiO24. MgOCaO6. MgOCaOC2. Al2O33. Al2O3 MgO9. MgO-Cr2O3-Al2O310. ZrO2-SiO2-Al2O3例1例2表1 平衡计计算用钢钢

6、的化学成分（）No 1No 2No 3No 4C0.100.350.800.20Si0.400.220.250.40M n1.300.700.701.10A l0.030 0.003 0.0040.030C r0.150.54C u0.34N i0.20图图13 当ZrO2SiO2溶解时时，熔钢钢中成分的变变化图图14 莫来石溶解时时熔钢钢成分的变变化结论：不同钢种与耐火材料反应可能生成的物质是不同的，氧含量也是 不一样的。结论从热力学分析看影响耐火材料钢反应（主要讨论增氧）的主要因素有下列 几个：1）耐火氧化物本身的性质，热力学上不稳定的氧化物，酸性氧化物，SiO2， Cr2O3更容易使钢水

7、增氧，碱性氧化物特别是CaO最不容易使钢水增氧。2）IOP参数是一个较好的衡量氧化物向钢水增氧能力的指标。纯MgO为碱性 氧化物，在1500以上的温度下，它的IOP值高于纯Al2O3，它比Al2O3更易向 钢水种增氧。3）在耐火材料钢反应过程中，钢中的合金元素与耐火材料之间的反应起重 要作用。合金元素可以与耐火氧化物反应而消除其对钢水的脱氧能力。4）复合氧化物对钢水的增氧能力，介于两者之间。耐火材料与钢水之间的反应及其增氧过程是相当复杂的，应根据具体情况具 体分析。钢耐火材料反应的机理耐火材料钢反应的机理：1）溶解 扩散一般认为扩散是控制步骤V i组分的迁移速度D 扩散系数d 扩散层厚度 图1

8、52）通过隔离层的扩散图图16 存在于耐火材料与熔融钢铁钢铁 之间间的液相隔离层层表2 加5%SiO2微粉的碱性耐火材料反应层应层 点的EDA分析结结果 元素组成At%MgOSiCaFeAlTiK a2.2855.0113.1422.191.6205.74 b05.2356.2103.9634.60 c14.1465.460.8606.2109.3104.02 d10.7973.7006.6704.4301.2303.18 e18.8864.3006.3908.6201.81 f13.8770.2801.7708.1901.9803.91结论：一个氧化物液相 隔离层存在。反应机理（2）特点：隔

9、离层为离子熔体。钢水是 金属熔体，它们之间不能互溶。传质机理：两个界面反应与 两个扩散过程。耐液接口反应可以通过气 孔扩展到耐火材料内部。图17 耐火材料与熔融钢铁之间的反应模型Micro-SiO2 CA水泥结合剂对MgO质浇注料增氧作用的影响图18 在氧化硅微粉加入量不同的MgO浇注料中热处理（1600 ，3h）后IF钢中氧含量 的最大值、最小值及平均值（5次试验结果）结论：SiO2 3左右 氧含量最高图18 在氧化硅微粉加入量不同的MgO浇注料中热处理（1600 ，3h）后IF钢中氧含量 的最大值、最小值及平均值（5次试验结果）CA含量35， 氧含量最高结论图19 在不同的水泥加入量（质量

10、分数）的MgO浇注料中热处理（1600 ，3h）后 IF钢中总氧含量的最大值、最小值及平均值（4次试验结果）通过耐火材料的氧传输机理图20 通过液相层的氧传输模型原因： SiO2少，液相少，隔离层未形 成，氧化物可直接溶于钢水 中，故SiO2多，溶解的氧多 。随SiO2的增加，液相量增多， 直接溶解停止，液相粘度大 ，溶解氧少。图21 氧化镁浇注料中氧化硅微粉加入量与IF钢中总氧含 量平均值的关系（1600 ，3h）30t中间包，每炉钢浇注一半时（钢水成分较稳定）石英管从 冲击区取样为原始钢样成分，1流、4流结晶器中取样为经过 中间包后钢样的成分。连续取68炉钢。表3 中间间包涂料的化学成分（

11、wt）MgOCaOSiO2Al2O3FeOMnOMgOCaO质56.6333.065.071.621.260.26 MgO质77.036.0610.403.561.800.85MgOCaO质中间包涂料对钢水总氧含量的工业试验涂料成分：高钙的，低钙的试验条件：试验条件：（1）MgOCaO涂料有显著的降低总氧含量的作用。 （2）原始氧含量愈高，脱氧率愈高。图22 不同耐火材区中钢中总氧含量分数图23 钢液原始氧含量与涂料脱氧率的关系 结论60t中间包使用后，涂料残渣分析，Al2O3增加，吸附夹杂所致。表4 用后中间间包及原始包衬衬材料化学成分及相组组成（wt）元素侵蚀层渗透层未变层MgO29.85

12、32.5137.24CaO44.5355.1557.51Al2O35.765.310.29SiO214.035.243.68Fe2O34.78（M. Fe2.09）0.490.48S0.120.150.02相组成方镁石方钙石3CaOAl2O33CaOSiO22CaOSiO2Fe2O3 结论1）在耐火材料与钢水之间存在一个隔离层。它是由氧化物所构成的一个液 相层，其组成性质与渣相似，在大多数情况下为硅酸盐熔体。因而，渣 起的作用，这一层也应该有。小结2）耐钢反应机理包括有三个扩散过程，两个接口反应。图24n钢水中的碳平衡n镁碳与铝碳耐火材料增碳及影响因素n镁碳与铝碳耐火材料的增碳机理碳复合耐火材

13、料与钢水的反应及对钢水中碳、氧含量的影响主要内容为什么研究碳复合耐火材料钢水反应？碳是钢水中最常见的元素，对钢的性能有很大的影响。碳复合材料是钢使用耐火材料中最重要的耐火材料之一。低碳钢与超低碳钢的要求。增碳： C(s) C (1)m%C%O 平衡碳氧积，CBaOCaOFeOMnOMgO图46 MgO-CaO耐火材料中CaO含量与铁样中残余硫含量的关系3MgO(s) + 2Al = 3Mg(g) + Al2O3(s)Mg(g) + S = MgS(s)但实验结果表明，纯MgO坩锅，即使Al存在 ， 脱硫作用不明显。必须有CaO共存。CaO + 3MgO + 2Al = 3Mg(g) + (Ca

14、Al2O3)Mg(g) + CaO(s) +S = (CaS) + MgO(s）图图47 MgO-CaO坩埚埚的脱硫作用（1600，外加0.5wt% Al）钢中元素对MgOCaO耐火材料脱硫作用图图48 铁铁水中CaO-Mg-S平衡图图及实验实测结实验实测结 果CaO + 2/3 Al + S = (CaS)+ 1/3 Al2O3(s) G= -155477 J/molCaO + 3/5 Ti + S = (CaS) + 1/5 Ti3O5 G= -117570 J/molCaO + 1/2 Zr + S = (CaS) + 1/2 ZrO2 G= -147486 J/molCaO + 1/2

15、 Si + S = (CaS) + 1/2 SiO2 G= -75353 J/mol图图49 铁铁水中的元素对对CaO坩埚埚脱硫作用的影响a) SiO2微粉结合b) Al2O3微粉结合图50 熔铁起始S含量与MgO-CaO浇注料对熔铁脱S速率的关系 （160030min）表10 低钙MgO-CaO耐火材料的主要化学成分，wt%NOCaOMgOSiO2Al2O3Fe2O3TiO2REO149.446.41.92.3249.446.40.42.31.5349.446.40.42.31.5449.446.40.42.31.5549.446.40.42.3725.170.82.02.1825.170.80.52.11.5925.170.80.52.11.51025.170.80.52.11.51125.170.80.52.1MgOCaO材料中的添加剂对脱硫的影响图51 外加剂对MgO-CaO系耐火材料脱硫作用得影响（有渣） (A.CaO含量50%, B.CaO含量25%)ABTiO2、Al2O3、ReO酸性较CaO强，生成液相中O2-活性下降，脱硫能力下降 。图图52