高分子化学 第三章_自由基聚合

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1、第 三 章 自由基聚合 Free Radical Polymerization2、60过氧化二碳酸二乙基己酯在某溶剂中分解，用 碘量法测定不同时间的残留引发剂浓度，数据如下， 计算分解速率速率常数和半衰期。时间/h00.20.71.21.7 DCPD浓度 /mol.L-10.07540.0660.0484 0.03340.0288 解：引发剂分解属于一级反应，故dI/dt=kdI 积分得lnI/I0=-kdt,以lnI/I0对t作图，所得直线 的斜率为-kd。时间/秒0720252043206120 lnI/I 00-0.133-0.443-0.814-0.962 lnI/I0对t作图由图可知

2、：直线斜率为-0.0002, kd=0.0002 s-1 T1/2=0.693/kd=0.693/0.0002=3465 s=0.963 h3、在甲苯中不同浓度下测定偶氮二异丁腈的分解速率常 数，数据如下，求分解活化能。再求40和80下的半衰 期，判断在这两温度下聚合是否有效。解：引发剂分解速率常数与温度的关系遵守 Arrhenius 经验式：kd=Ade-Ed/RT ln kd=lnAdEd/RT在不同温度下，测定一引发剂的分解速率常数， 作ln kd1/T图，呈一直线。由截距可求得指前 因子Ad，而根据斜率可求出分解活化能Ed。温度/5060.569.5 分解速率常数/S-10.00000

3、2640.00001160.0000378 lln kd=34.17515191/T l斜率K=-Ed/R 则 Ed=-KR = -(-15191)8.314 =126298JllnAd=34.175l当T=313K时， kd=5.810-7s- 1 t1/2=0.693/kd=1.2106s =331hl当T=353K时 t1/2=1.35h温度/323333.5342.5 分解速率常数/s-10.000002640.00001160.0000378 1/T0.0030950.00299850.0029197 lnKd-12.845-11.365-10.1836、苯乙烯溶液浓度为0.20mo

4、lL-1,过氧类引发剂浓度为 4.010-3 molL-1,在60下聚合,如引发剂半衰期为44h, 引发剂效率f=0.80,kp=145Lmol-1s-1,kt=7.0107Lmol- 1s-1,欲达到50%转化率,需多长时间?用引发剂 引发时，聚合速率方程为：积分得当转化率50%时, t=3.37105s=93.8h 不考虑I变化时，引发剂的半衰期为t1/2=44h，则解: 考虑引发剂浓 度的变化时： t=0.6147106（s）171h在计算时，假定引发剂的浓度不随时间变化而变化；实际上引发剂随时间增加而减少。反应时间远大于引发剂半衰期，表明在该温度下引发剂不合适，或者升高反应温度，或改用

5、半衰期更长的引发剂。思 考 题16、在自由基溶液聚合中,单体浓度增10倍,求:a.对聚合速率的影响 ;b.数均聚合度的变化；如果保持单体的浓度不变,欲使引发剂浓度减 半,求:a.聚合速率的变化;b.数均聚合度的变化.答：在单体浓度很低的时候，单体浓度增10倍， 聚合速率 增加10倍，数均聚合度也增加10倍。在单体浓度较高时，自动加速效应和链转移反应对聚合速率和数均聚合度的影 响不可忽略，使二者不再按上述规律变化。引发剂浓度减半, 则聚合速率为原来的0.71倍，聚合度 变为原来的1.4倍。17、动力学链长的定义是什么?与平均聚合度有何关系?链转移反应 对动力学链长和聚合度有何影响?试举23例说明

6、利用链转移反应来 控制聚合度的工业应用,试用链转移常数数值来帮助说明.答：动力学链长（）：一个活性种从引发开始到链终止 过程中（包括链转移反应的延续）所消耗的单体分子 数。 与平均聚合度的关系： 在无链转移的情况下，其中，C、D分别代表偶合终止和歧化终止分 数 在有链转移时：终止反应包括链终止反应和链转移终止反应。因此平均聚合度为链增长速率与链终止（暂作歧化 终止考虑）和链转移速率之和的比值，链转移反 应使平均聚合度变小。u在工业生产中，聚氯乙烯分子量主要决定于向单 体转移，由聚合温度来控制；丁苯橡胶的分子量由 十二硫醇来调节等。 u氯乙烯的链转移常数很大，约10-3，转移速率远远 大于正常的

7、终止速率，即Rtr.M Rt。因此，聚氯乙烯的平均聚合度主要决定于向单体的链转移常数 。在常用温度（4565 ）下，氯乙烯聚合的聚合度可由温度控制，而与引发剂量无关。亦即聚合度 可由聚合温度来控制，聚合速率由引发剂浓度来调 节。这种单因素控制工艺对调节聚合度十分方便。20、链转移反应对支链的形成有何影响?聚乙烯的长支链 和短支链,以及聚氯乙烯的支链是如何形成的?答：自由基向大分子转移，在大分子链上形成活性点 ，引发单体增长，形成支链，聚乙烯的长支链是分 子间转移的结果，而短支链则是分子内转移的结果 。丁基侧基25、 简述产生诱导期的原因。从阻聚常数来评价硝基苯 ，苯醌，DPPH，氯化铁的阻聚效

8、果。答： 诱导期产生原因： 在反应初期，初级自由基为阻聚杂质所终止，无聚合 物形成，聚合速率为零。若严格去除杂质，可消除诱 导期。 阻聚常数见课本P98表3-26 阻聚效果：DPPH FeCl3 苯醌 硝基苯计 算 题解：lnMe=H/RT-S/R，且H=-56500 S=- 117.2l当T=350K时，lnMe=H/RT-S/R=-5.32 Me=4.8910-3mol/ll当T=400K时，lnMe=H/RT-S/R=-2.89 Me=0.055 mol/ll当T=450K时，lnMe=H/RT-S/R=-1.0 Me=0.366 mol/ll当T=500K时，lnMe=H/RT-S/R

9、=-0.505 Me=1.657 mol/l1、甲基丙烯酸甲酯进行聚合，试由H和S来计算77 、127、177、227 时的平衡单体浓度，从热力学 上判断聚合能否正常进行。因为G=H-TSl当T=350K时，G=H-TS=-56500+117.2350=-154800， 可以进行；l当T=400K时，G=H-TS=-56500+117.2400=-96200，可以进行；l当T=450K时，G=H-TS=-56500+117.2450=-37600，可以进行；而当T=500K时，G=H-TS=- 56500+117.2500=21000，不能进行。8、以过氧化二苯甲酰作引发剂，苯乙烯聚合时各基元

10、反应的活化 能为Ed=125kJmol-1 ， Ep=32.6kJmol-1 ， Et=10kJmol-1 ，试比 较从50 增至60以及从80 增至90 聚合速率和聚合度的 变化。光引发的情况又如何？E=Ep-Et/2+Ed/2=90.1103Jmol-1则，T1=323K T2=333K时同理，T3=353K T4=363K时， Rp4/Rp3=2.33解：根据以及 Arrhenius 公式 k=Ae-E/RT假设没有链转移，并且温度升高不影响链终止的方 式，则聚合度之比就等于其动力学链长之比。E=Ep-Et/2-Ed/2=-34.9103Jmol-1，则同理： Xn4/Xn3=v4/v3

11、=0.72聚合度 变化光引发的情况下：Ed=0，反应速率和平均聚合度关系中，表观 总活化能均为E=Ep-Et/2=27.6kJmol-1 ，所以 反应速率和平均聚合度的变化情况相同 由50 变化到60 Rp2/Rp1=v2/v1=1.36由80 变化到90 Rp4/Rp3=v4/v3=1.309、 以过氧化二苯甲酰为引发剂，在60 进行苯乙烯聚合动力学 研究，数据如下： a. 60 苯乙烯的密度为0.887gcm-3；b.引发 剂用量为单体用量的0.109%；c. Rp=0.25510-4molL-1s-1；d.聚 合度=2460；e.f=0.80；f.自由基寿命=0.82s。试求kd、kp、

12、kt， 建立三常数的数量级概念，比较M和M的大小，比较 Ri、 Rp、 Rt的大小。解：由条件a得单体浓度M=0.877103/104=8.53molL-1 ，条件 b得引发剂浓度 I=0.109%0.887103/242=4.010-3molL-160 苯乙烯为100%双基偶合终止，当聚合度=2460，则动 力学链长为1230.聚合速率与动力学链长的关系为聚合速率与自由基寿命的关系为联合（1）（2）得Lmol-1s-1把kp代入式（1）解得 kt=3.6107Lmol-1s-1 聚合速率方程 Rp=kpMM， 则molL-1 Rp=0.25510-4molL-1s-1;Ri=Rp/v=2.0

13、710-8 molL-1s-1 Ri=Rtkp kd kt =3.6107 Lmol-1s-1 M/M=8.53/1.710-8=5.02108 MM 10、 27苯乙烯分别用AIBN和紫外光引发聚合,获得相 同的聚合速率(0.001molL-1s-1)和聚合度(200),77 聚 合时,聚合速率和聚合度各是多少?解:根据公式查表得各步活化能为Ep=32.6kJmol-1 Et=10kJmol-1 Ed=128.4kJmol-1则总表观活化能为E=Ep-Et/2+Ed/2=91.8 kJmol-177 聚合速率molL-1s-1聚合度之比等于动力学链长之比则表观活化能E=Ep-Et/2-Ed/

14、2=-36.6 kJmol-1， 所以光引发时，Ed=0，则聚合速率与动力学链长 的表观活化能都为E=Ep-Et/2=27.6 kJmol-1， 则：molL-1s-111、对于双基终止的自由基聚合物,每一大分子含 有1.30个引发剂残基,假定无链转移反应,试计算 歧化终止和偶合终止的相对量.解得：（有多少大分子分别由歧化终止和偶合终止生成。）解：设歧化终止和偶合终止得到的大分子相对量分别为x和 y,歧化终止，一个大分子链含1个引发剂残基偶合终止，一个大分子链含2个引发剂残基列方程组：（有多少链增长自由基分别进行歧化终止和偶合终止。）设进行歧化终止和偶合终止的链自由基的相对量 分别为x和y,歧

15、化终止，1个链增长自由基生成一个大分子偶合终止，2个链增长自由基生成一个大分子列方程组：解得：12、以过氧化叔丁基作引发剂,60时苯乙烯在苯中进 行溶液聚合,苯乙烯浓度为1.0molL-1,过氧化物浓度 为0.01molL-1初期引发速率和聚合速率分别为4.010-11molL-1s-1 和1.510-7molL-1s-1 .苯乙烯-苯为理想体系,计算fkd、初期聚合度、初期动力学链长和聚合 度，求由过氧化物分解所产生的自由基平均要转移 几次，分子量分布宽度如何？计算时采用如下数据：CM=8.010-5 ，CI=3.210-4 ，CS=2.310-6 ，60下 苯乙烯密度为0.887gmL-1 ，苯的密度为0.839gmL-1 解: 引发速率：初期动力学链长，初期不发生链终止 所以聚合度与动力学链长相等。 聚合度，苯乙烯在60时动力学链全部为偶 合终止 若无链转移，则Xn=2v=7500 若同时发生链转移,则由苯的密度计算出苯的浓度代入数据分子量分布宽度：由于链转移终止得到的大分子的聚合度不同 于偶合终止生成大分子的聚合度，聚合