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1、普通化学总复习410第第 一一 章章热力学基础热力学基础1、状态函数 焓（H）H = U +pV 熵（S） 单位: J.K-1.mol-1G = H - TS 单位：kJ.mol-1 吉布斯自由能(G) 内能（U）一、基本概念单位：kJ.mol-1单位：kJ.mol-1 热(Q)系统对环境作功: W0；环境对系统作功: W 0 ；系统放热：Q 0 反应逆向进行； G = 0 平衡状态。例4 已知在298.15K时，反应N2(g)+3H2(g)=2NH3(g)的标准 反应热 和标准反应熵变 分别为-92.22kJmol-1 和 -198.76Jmol-1K-1。试问该反应在298.15K，标准状
2、态下正 向能否自发进行?并求最高反应温度。解 根据吉布斯-亥姆霍兹公式正向自发若使，则正向自发则最高反应温 度为463.98K。2、化学反应限度与化学平衡 标准平衡常数ceq/c：相对浓度 c =1.0moldm-3peq/p：相对分压 p =1.013105Pa例如，CaCO3(s) = CaO(s) + CO2(g)其标准平衡常数表达式为 K=peq(CO2)/p3、平衡常数与吉布斯自由能的关系rGm(T)=rGm(T)+RTlnQ（1）化学反应等温方程式Q为任意状态下的反应商：或对于平衡： aA + bBgG + dD当反应达到平衡状态时rGm(T)=0，Q=K，于是有：0=rGm(T)
3、+RTlnK （2）K与吉布斯自由能的关系当 QK rG 0 反应逆向进行。根据等温方程式，有rGm=-RTlnK+RTlnQ= RTln(Q/K)4、化学平衡移动（1）浓度对化学平衡的影响rGm= RTln(Q/K) 和根据在平衡体系中，增大反应物浓度，或减小生成物浓度，平衡右移；减小反应物浓度，或增大生成物浓度，平衡左移。恒温下，增大压强，平衡向气体分子数目减小的方向移动；减小压强，平衡向气体分子数目增加的方向移动。（2）压强对化学平衡的影响（3） 温度对化学平衡的影响温度的变化会改变K可得：和 rGm(T)=rHm(T)-TrSm(T)根据lnK =则有：1/Tln K rHm 0吸热反
4、应不同热效应时 ln K 与 1/T 关系图由图可知：对于放热反应(rH T1）,K20 ):升温时（T2T1）,K2K1，平衡右移。第二章 化学反应速率一、化学反应速率的表示方法1. 反应速率的定义例5 某基元反应A+2B2P，试分别用各物质随时间的变化表示反应的速率方程式。解2. 基元反应的反应速率方程 v=kc(A)ac(B)b ，反应级数 n a + b 复杂反应的反应速率方程 v=kc(A)xc(B)y ，反应级数 n x + y 主要因素：浓度（或压力）、温度和催化剂等。二、影响化学反应速率的因素根据速率方程1、浓度（或压力）对反应速率的影响v=kc(A)xc(B)y反应物浓度（或
5、压力）增大会增加反应速率。2. 温度对反应速率的影响1）阿仑尼乌斯公式即升高温度会使反应速率常数增大。1/TO反应速率常数k与1/T的关系图lnk比较1/Tln K rHm 0 吸热反应2）温度变化与反应速率变化的关系所以3. 催化剂的影响催化剂改变了反应历程，降低了活化能，使反应速率增大例6 某温度时8.0mol SO2和4.0mol O2在密闭容器中进行反应生成SO3气体，测得起始时和平衡时（温度不变）系统的总压力分别为300kPa和220kPa。试求该温度时反应：2SO2(g) + O2(g) = 2SO3(g)的平衡常数和SO2的转化率。解2SO2(g) + O2(g) = 2SO3(
6、g)设平衡时SO2转化了xmol，起始平衡8 4 0 128-x 4-x/2 x 12-x/2n总解得：x=6.4molSO2的转化率：6.4/8.0100%=80% 平衡常数平衡时各组分的分压：p(SO2)=220(8-6.4)/(12-6.4/2)=40kPa; p(SO3)=2206.4/(12-6.4/2)=160kPa; p(O2)=220(4-6.4/2)/(12-6.4/2)=20kPa; 第三章第三章溶液与水溶液中的溶液与水溶液中的离子平衡离子平衡一、非电解质溶液的依数性非电解质溶液的依数性 难挥发的非电解质稀溶液的依数性： Tf = Tf Tf = kfm= kf(nB/WA
7、)p = pAxB= pA(nB/n)蒸气压下降沸点上升凝固点下降渗透压Tb = Tb Tb = kbm = kb(nB/WA)二、水溶液中的离子平衡水溶液中的离子平衡1、酸和碱在水溶液中的电离平衡及pH值的计算（1）一元弱酸设一元弱酸HA的浓度为c, 电离度为HA H+ + A-起始浓度 c 0 0平衡浓度 c(1-) c c当c/Ka400时,1-1，（2）一元弱碱B(aq)+H2O(l) = BH+(aq) + OH(aq)当很小时，起始浓度 c 0 0平衡浓度 c(1-) c c任何共轭酸碱的解离常数之间均存在这样的关系：Ka与Kb成反比，酸越强，其共轭碱越弱，反之亦然。例7 已知HA
8、c的Ka =1.7610-5，计算浓度为0.50 moldm-3的HAc的pH值。 pH = lg c( H+) = lg(2.9710-3) = 3 0.47 = 2.53解：设米醋溶液中H+的平衡浓度为x moldm-3, 则HAc(aq) H+(aq) + Ac-(aq) 平衡浓度/moldm-3 0.50 xx x c /Ka 400， 0.50 x 0.5 （3） 多元弱酸和多元弱碱多元弱酸(碱)的解离是分级进行的，每一级解离都有一个解离常数。 计算H+浓度时，若Ka,2 / K a,1 Ba2+ 离子的外层电子构型 离子的极化力主要取决于： 离子的电荷 电荷数越多，极化力越强。 A
9、l3+ Mg2+ Na+v 离子变形性 (离子可以被极化的程度) 离子的电荷 随正电荷的减少或负电荷的增加，变形性增大。Si4+ 0 非自发过程 G = 0 平衡状态因此，可用电动势E或 判断反应方向：E 0，即 (正) (负) ，G 0，反应正向非自发，逆向自发。rGm= -nFE例9 判断下列氧化还原反应进行的方向（设离子浓度均为1moldm-3）：(1) Ag+ + Fe2+ Ag + Fe3+(2) 2Cr3+ + 3I2 + 7H2O Cr2O72- + 6I- + 14H+(3) Cu + 2FeCl3 CuCl2 + 2FeCl2解：(1) (Ag+/Ag) (Fe3+/Fe2+
10、)，向右进行。(2) (I2/I-) (Cu2+/Cu) ，向右进行。 (3) 氧化还原反应进行程度的衡量对于 aA(aq)+bB(aq)=gG(aq)+dD(aq)反应达到平衡时，E=0，则K只与E有关。解：按上述氧化还原反应构造一个标准条件下的原电池： 正极： 2Ag+(aq)2e-2Ag(s) (Ag+/Ag)0.7996V 例10 计算下列反应在298.15K时的标准平衡常数K。Cu(s)2Ag+(aq) Cu 2+(aq)2Ag(s) 负极： Cu(s)Cu2+(aq)2e- (Cu2+/Cu)0.3419V = 0.7996V-0.3419V = 0.4577V E = (正极)-
11、 (负极) 可求得根据公式： K =3.0 1015 反应进行得很彻底 二、电解阴极阳极- +Cu2+Cu2+Cu2+Cl-Cl-Cl-Cl-e-e-CuCl2电解池负极Cu2+Cu2+Cl-e-CuCl2原电池正极Cl- Cl-Cl-Cl2. . . .原电池电解池负极:电子流出的电极阴极:获得电子的电极负极被氧化阴极被还原正极:获得电子的电极阳极:电子流出的电极正极被还原阳极被氧化正离子向正极移动正离子向阴极移动负离子向负极移动负离子向阳极移动可以自发进行需外加电压1、原电池和电解池的比较2、电解池中两极的电解产物电解液中到底哪种离子首先在阳极和阴极析出？v 判别依据阳极：还原态物质被氧化电极电势越小越先析出阴极：氧化态物质被还原电极电势越大越先析出
