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1、 上一内容 下一内容 回主目录O返回物理化学第三章气态溶液固态溶液液态溶液非电解质溶液正规溶液Z = f (T,P,n1,n2nK) Date 上一内容 下一内容 回主目录O返回第三章 溶液和多组分系统热力学3.1 偏摩尔量 3.2 化学势 3.3 溶液组成的表示法3.4 稀溶液中的两个经验定律 3.5 理想液体混合物及各组分化学势 3.6 理想稀溶液及各组分的化学势3.7 稀溶液的依数性3.9 非理想溶液3.8 吉布斯杜亥姆公式 Date 上一内容 下一内容 回主目录O返回.1 偏摩尔量多组分变组成系统与定组成系统的区别偏摩尔量多组分系统中的基本公式Date 上一内容 下一内容 回主目录O返
2、回一 多组分变组成系统与定组成系统的区别1、多组分变组成系统增加了各物质的组成变量； Z = f (T,P,n1,n2 nK) 2、多组分变组成系统中各容量性质不遵从简单加和性； 3、摩尔热力学性质随着各物质的组成变化而变化； Zm(A，x1)Zm(A，x2)4、系统在某一时刻变化方向需用某热力学量的微小变化来判断。dGT.P.Wf=00Date 上一内容 下一内容 回主目录O返回二 偏摩尔量对多组分系统：Date 上一内容 下一内容 回主目录O返回偏摩尔量ZB，m称为物质B的某种容量性质Z的偏摩尔量（partial molar quantity）。等，下则：令：Date 上一内容 下一内容
3、回主目录O返回偏摩尔量几点讨论：1.偏摩尔量的物理意义：.偏摩尔量是强度性质。3.纯物质的偏摩尔量是其摩尔量。4.任何偏摩尔量都是T，p和组成的函数。（1）表示Z随nB的变化率； （2）表示在无限大系统中加入 1摩尔B物质引起系统性质Z的增量。Date 上一内容 下一内容 回主目录O返回三 偏摩尔量集合公式等温等压下：Date 上一内容 下一内容 回主目录O返回偏摩尔量的集合公式在保持偏摩尔量不变的情况下，对上式积分Date 上一内容 下一内容 回主目录O返回偏摩尔量的集合公式上式即为偏摩尔量的集合公式。（意义？）例如：系统只有两个组分，其物质的量和偏摩 尔体积分别为 和 ，则系统的总体积为：
4、即：,mDate 上一内容 下一内容 回主目录O返回偏摩尔量的集合公式写成一般式有：Date 上一内容 下一内容 回主目录O返回3.2 化学势化学势的定义 化学势的物理意义 多组分系统的基本公式 气体物质的化学势Date 上一内容 下一内容 回主目录O返回一 化学势的定义狭义定义：等温、等压下系统的偏摩尔Gibbs自由能称 作化学势。Date 上一内容 下一内容 回主目录O返回化学势广义定义：保持特征变量和除B以外其它组分不变，某热力学 函数随其物质的量 的变化率称为化学势。Date 上一内容 下一内容 回主目录O返回二 化学势物理意义物理意义化学势是决定物质传递或变化方向的一个强度因素。应用
5、实例： （1）多组分系统的两相变化方向 Date 上一内容 下一内容 回主目录O返回化学势的物理意义按照吉布斯自由能判据：Date 上一内容 下一内容 回主目录O返回化学势的物理意义（2）化学反应2SO2 + O2 = 2SO3等T、P下： Date 上一内容 下一内容 回主目录O返回化学势的物理意义综上所知：一过程的方向性取决于始终态物质化学势的大小，满足下面不等式：显然， 是所有过程达平衡的条件。 Date 上一内容 下一内容 回主目录O返回三 多组分系统中的基本公式在多组分系统中，各热力学函数的值还与各组分 的物质的量有关。例如：同理 ：即：多组分系统 热力学四个 基本公式Date 上一
6、内容 下一内容 回主目录O返回四 气体物质的化学势理想气体的化学势混合理想气体中各组分的化学势*非理想气体的化学势Date 上一内容 下一内容 回主目录O返回理想气体的化学势等温下：对纯物质：所以：Date 上一内容 下一内容 回主目录O返回理想气体的化学势该式为理想气体化学势的表达式。）式中 是温度为T，压力为标准压力时理想气体的化学势，称为标准态化学势。P 压力下的状态称为气体的标准态。Date 上一内容 下一内容 回主目录O返回混合理想气体的化学势定积分得：式中 是温度为T，B气体分压为标准压力时化学势，称为B的标准态化学势。P 压力下的状态称为该气体的标准态。设混合理想气体中B遵从Da
7、te 上一内容 下一内容 回主目录O返回*非理想气体的化学势f 称为逸度（fugacity），可看作是有效压力。设： 用f取代理想气体式中的压力P，得化学势表达式： 称为逸度系数（fugacity coefficient）Date 上一内容 下一内容 回主目录O返回*非理想气体的化学势当 ，这是理想气体。 显然，实际气体的状态方程不同，逸度系数也不同。标准态：（假想标准态）Date 上一内容 下一内容 回主目录O返回例 题将nA molA和nB molB在298K、标准压力下混合为混合气体，求该过程的G。解： G = nAA+nBBDate 上一内容 下一内容 回主目录O返回*化学势与压力和温
8、度的关系所以有：Date 上一内容 下一内容 回主目录O返回例 题证明： （）（）解：（）Date 上一内容 下一内容 回主目录O返回例 题（）：Date 上一内容 下一内容 回主目录O返回.3 溶液组成的表示法在液态的非电解质溶液中，溶质B的浓度表 示法主要有如下四种：1.物质的量分数2.质量摩尔浓度3.物质的量浓度4.质量分数Date 上一内容 下一内容 回主目录O返回溶液组成的表示法1.物质的量分数 (mole fraction)溶质B的物质的量与溶液中总的物质的量之比 称为溶质B的物质的量分数，又称为摩尔分数，单 位为1。Date 上一内容 下一内容 回主目录O返回溶液组成的表示法2.
9、质量摩尔浓度mB（molality）溶质B的物质的量与溶剂A的质量之比称为 溶质B的质量摩尔浓度，单位是 。这个表示方法的优点是可以用准确的称重法来配制溶 液，不受温度影响，电化学中用的很多。Date 上一内容 下一内容 回主目录O返回溶液组成的表示法3.物质的量浓度cB（molarity）溶质B的物质的量与溶液体积V的比值称为溶 质B的物质的量浓度，或称为溶质B的浓度，单位是 ，常用单位是 。cB与温度有 关。Date 上一内容 下一内容 回主目录O返回溶液组成的表示法4.质量分数wB（mass fraction）溶质B的质量与溶液总质量之比称为溶质B的 质量分数，单位为1。Date 上一内
10、容 下一内容 回主目录O返回.4 稀溶液中的两个经验定律一、拉乌尔定律（Raoults Law， 1887 ）在定温下，在稀溶液中溶剂的蒸气压与溶液中溶剂的物质的量分数成正比。如果溶液中只有A，B两个组分，则数学式：式中 为纯溶剂的饱和蒸气压。Date 上一内容 下一内容 回主目录O返回稀溶液中的两个经验定律二、亨利定律（Henrys Law， 1803 ）在一定温度和平衡状态下，挥发性溶质的蒸气压与溶质在溶液中的物质的量分数成正比。式中 称为亨利定律常数。数学式：亨利定律另两个表示式：Date 上一内容 下一内容 回主目录O返回稀溶液中的两个经验定律三个比例系数K之间的关系 Date 上一内
11、容 下一内容 回主目录O返回稀溶液中的两个经验定律使用亨利定律应注意：(1)式中p为该气体的分压。对于混合气体，在总压不 大时，亨利定律分别适用于每一种气体。(3)溶液浓度愈稀，对亨利定律符合得愈好。对气体 溶质，升高温度或降低压力，降低了溶解度，能更 好服从亨利定律。(2)溶质在气相和在溶液中的分子状态必须相同。 如 ，在气相为 分子，在液相为 和 ，则亨 利定律不适用。Date 上一内容 下一内容 回主目录O返回3.5 理想液体混合物及各组分的化学势溶液中任一组分在全部浓度范围内都符合拉乌 尔定律。理想液体混合物的通性：(1)(2)(3)(4)（5）拉乌尔定律和亨利定律没有区别理想液体混合
12、物（理想溶液）的定义：Date 上一内容 下一内容 回主目录O返回理想液体混合物及各组分的化学势不是标准态化学势，而是在温度T，液面 上总压p时纯B的化学势。近似看作标准态化学势。通常忽略积分项，得：各组分的化学势变换：(1)(2)物质的纯态可作为其标准态。Date 上一内容 下一内容 回主目录O返回3.6 理想稀溶液及各组分的化学势理想稀溶液的定义溶剂的化学势溶质的化学势Date 上一内容 下一内容 回主目录O返回理想稀溶液中各组分的化学势在一定的温度和压力下的稀溶液中，溶剂遵守Raoult定律，溶质遵守Henry定律，这种溶液称为理想稀溶液，简称稀溶液。理想稀溶液的定义Date 上一内容
13、下一内容 回主目录O返回溶剂的化学势因溶剂服从Raoult定律， ，所以：近似等于标准态化学势，因此：溶剂的化学势Date 上一内容 下一内容 回主目录O返回溶质的化学势所以溶质的化学势表达式有下面三种： （）（）（）Date 上一内容 下一内容 回主目录O返回溶质的化学势、是三种不同浓度表示时溶质的标准态化学势，均是假想态化学势。关于理想稀溶液中各物质的标准态 1、溶剂A是 ，即纯态，这是真实存在的标准态。 2、溶质B，共有三个标准态：(1) xB=1;(2) cB = c ;(3) mB = m 。 以上标准态均是假想态。Date 上一内容 下一内容 回主目录O返回溶质的化学势图中点是标准
14、态，显然是假想的。Date 上一内容 下一内容 回主目录O返回. 稀溶液的依数性依数性质:(colligative properties）指定溶剂的类型 和数量后，这些性质只取决于所含溶质粒子的数目， 而与溶质的本性无关。依数性的种类：1.蒸气压下降 2.凝固点降低 3.沸点升高 4.渗透压Date 上一内容 下一内容 回主目录O返回对于二组分稀溶液，加入非挥发性溶质B以后 ，溶剂A的蒸气压会下降。这是造成凝固点下降、沸点升高和渗透压的根本原因。、蒸气压下降Date 上一内容 下一内容 回主目录O返回称为凝固点降低系数（freezing point lowering coefficients）
15、，单位为非电解质溶质的质量摩尔浓度，单位：常用溶剂的 值有表可查。、凝固点降低公式 其中： Date 上一内容 下一内容 回主目录O返回称为沸点升高系数（boiling point elevation coefficints），单位 。常用溶剂的 值有 表可查。、沸点升高Date 上一内容 下一内容 回主目录O返回如图所示，在半透膜左边放溶剂，右 边放溶液。只有溶剂能透过半透膜。 由于纯溶剂的化学势 大于溶液中溶 剂的化学势 ，所以溶剂有自左向右 渗透的倾向。为了阻止溶剂渗透，在右边施加额外压力，使半透膜 双方溶剂的化学势相等而达到平衡。额外施加的压力 定义为渗透压。 是溶质的浓度。、渗透压（osmotic pressure）Date 上一内容 下一内容 回主目录O返回稀溶液依数性测定的应用求溶质的摩尔质量测定溶剂的蒸发热或熔化热蒸发热测定： Date 上一内容 下一内容 回主目录O返回稀溶液依数性测定的应用熔化热测定： Date 上一内容 下
