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1、 上一内容 下一内容 回主目录O返回物理化学电子教案第九章 上一内容 下一内容 回主目录O返回第九章统计热力学基础宏观理论：研究宏观现象之间的联系，又称为唯象 理论。如热力学。 微观理论：研究物质的微观本质，如量子力学。 统计热力学：联系系统的宏观现象与微观本质之间 的桥梁。从系统中微观粒子的运动来解释系统的宏 观现象。根据统计单位的力学性质（例如速度、动量 、位置、振动、转动等），经过统计平均推求系 统的热力学性质，将系统的微观性质与宏观性质 联系起来，这就是统计热力学的研究方法。统计热力学的研究方法 上一内容 下一内容 回主目录O返回统计热力学的基本任务根据对物质结构的某些基本假定，以及实
2、验所得的光谱数据，求得物质结构的一些基本常数，如核间距、键角、振动频率等，从而计算分子配分函数。再根据配分函数求出物质的热力学性质，这就是统计热力学的基本任务。 上一内容 下一内容 回主目录O返回统计热力学的基本任务该方法的局限性：计算时必须假定结构的模型， 而人们对物质结构的认识也在不断深化，这势必 引入一定的近似性。另外，对大的复杂分子以及 凝聚系统，计算尚有困难。该方法的优点： 将系统的微观性质与宏观性质联系起来，对于简单分子计算结果常是令人满意 的。不需要进行复杂的低温量热实验，就能求得 相当准确的熵值。 上一内容 下一内容 回主目录O返回定域子系统和离域子系统定域子系统（locali
3、zed system） 定域子系统又称为定位系统，这种系统中的粒子彼此可以分辨。例如，在晶体中，粒子在固定的晶格位置上作振动，每个位置可以想象给予编号而加以区分，所以定位系统的微观态数是很大的。 上一内容 下一内容 回主目录O返回定域子系统和离域子系统离域子系统（non-localized system）离域子系统又称为非定位系统，基本粒子之间不可区分。例如，气体的分子，总是处于混乱运动之中，彼此无法分辨，所以气体是离域子系统，它的微观状态数在粒子数相同的情况下要比定域子系统少得多。 上一内容 下一内容 回主目录O返回独立粒子系统和相依粒子系统独立粒子系统（assembly of indepe
4、ndent particles） 独立粒子系统是本章主要的研究对象粒子之间的相互作用非常微弱，因此可以忽略不计，所以独立粒子系统严格讲应称为近独立粒子系统。这种系统的总能量应等于各个粒子能量之和，即： 上一内容 下一内容 回主目录O返回独立粒子系统和相依粒子系统相依粒子系统（assembly of interacting particles） 相依粒子系统又称为非独立粒子系统，系统中粒子之间的相互作用不能忽略，系统的总能量除了包括各个粒子的能量之和外，还包括粒子之间的相互作用的位能，即： 上一内容 下一内容 回主目录O返回量子态和能级量子态： 微观粒子的运动状态。 能级： 粒子的能量状态。0
5、1 2 3 4 5 一个能级可能对应多个量子态。微观粒子的能量是量子化的，即它们具有的能量值 不能连续。在隔离系统中，系统的粒子数和总能量保持一定， 则有： 上一内容 下一内容 回主目录O返回统计系统的分类目前，统计主要有三种：一种是Maxwell-Boltzmann统计，通常称为 Boltzmann统计。1900年Plonck提出了量子论，引入了能量量子化的概念，发展成为初期的量子统计。在这时期中，Boltzmann有很多贡献，开始是用经典的统计方法，而后来又有发展，加以改 进，形成了目前的Boltzmann统计。 上一内容 下一内容 回主目录O返回统计系统的分类1924年以后有了量子力学，
6、使统计力学中力学的基础发生改变，随之统计的方法也有改进，从而形成了Bose-Einstein统计和Fermi-Dirac统计，分别适用于不同系统。但这两种统计在一定条件下通过适当的近似，可与Boltzmann统计得到相同结果。 上一内容 下一内容 回主目录O返回第九章统计热力学基础9.1 粒子各运动形式的能级及能级的简并度9.59.3 9.49.29.6 上一内容 下一内容 回主目录O返回9.1 粒子各运动形式的能级及能级的简并度一个分子的能量可以认为是由分子的整体运动能量即平动能，以及分子内部运动的能量之和。分子内部的能量包括转动能(r )、振动能(v )、电子的能量(e )和核运动能量(n
7、 )，各能量可看作独立无关。 粒子的总能量是各种形式的运动能量之和： 上一内容 下一内容 回主目录O返回1. 三维平动子设质量为m的粒子在体积为的立方体 内运动，根据波动方程解得平动能表示式为：式中h是普朗克常数，分别是 轴上 的平动量子数，其数值为 的正整数。若在正方体内 上一内容 下一内容 回主目录O返回1. 三维平动子能量是量子化的，但每一个能级上可能有若干个不同的量子状态存在，反映在光谱上就是代表某一能级的谱线常常是由好几条非常接近的精细谱线所构成。量子力学中把能级可能有的微观状态数称为该能级的简并度，用符号 表示。简并度亦称为退化度或统计权重。 上一内容 下一内容 回主目录O返回1.
8、 三维平动子例如，气体分子平动能的公式为：当 则 只有一种可能的状态，则gt =1，是非简并的。基态：最低的能量状态。 如 t,0 激发态：其它较高的能量状态。 上一内容 下一内容 回主目录O返回1. 三维平动子这时，在 相同的情况下，有三种不同的微观状态，则 。第一激发态 上一内容 下一内容 回主目录O返回2. 刚性转子设其为刚性转子绕质心转动，能级公式为：式中J是转动能级量子数，I是 转动惯量，设双原子质量分别 为 ，r为核间距，则：转动角动量在空间取向也是量子化的，所以能 级简并度为： 上一内容 下一内容 回主目录O返回3. 一维谐振子设分子作只有一种频率 的简谐振动，振 动是非简并的，
9、其振动能为：式中v为振动量子数，当v=0时， 称为零点振动能 上一内容 下一内容 回主目录O返回4. 电子和原子核电子和原子核运动的能级相差一般较大，发生能级跃迁所需能量很大，因而一般情况下，系统中这 两种运动都处于基态，其基态的简并度也为常数， 一般用ge,0和gn,0表示。 上一内容 下一内容 回主目录O返回9.2 能级分布的微态数及系统的总微态数 能级分布 状态分布 定域子系统能级分布微态数的计算 离域子系统能级分布微态数的计算 系统的总微态数 上一内容 下一内容 回主目录O返回1. 能级分布系统中处于各种能量状态的粒子的数目称为系统 的能级分布。 0，n0，1，n1 ，2，n2 ，系统
10、的能级分布决定了系统的宏观状态。如对于3个粒子组成的一维谐振子系统，当总能量 为9/2h 时，有三种能级分布：1/2 h7/2 h5/2 h3/2 h能级分布1/2 h7/2 h5/2 h3/2 h能级分布1/2 h7/2 h5/2 h3/2 h能级分布 上一内容 下一内容 回主目录O返回2. 状态分布系统中的粒子处于各种不同的微观运动状态（量子态）的数目称为状态分布。每个粒子可以处于不同的微观运动状态，即微态，而系统的微态为系统中所有粒子微态的总和，任意一 个粒子的微态变了，系统的微态就变了。 上一内容 下一内容 回主目录O返回2. 状态分布一种能级分布可以有几种状态分布，一种能级 分布D所
11、具有的状态分布数目称为这种能级分布的 微态数，用WD表示。所有能级分布的微态数之和即是系统的总共具有 的状态分布，称为系统的总微态数，用 表示。即 上一内容 下一内容 回主目录O返回2. 状态分布如前述的三个谐振子所组成的系统，如果它们是定域 子，即相互之间是可以分辨的，则此系统的状态分布 为：A AB BC CA AB B C CA A B BC CA AB BC CA A B B C CA AB BC C状态分布5状态分布6状态分布7 状态分布8 状态分布9 状态分布10能级分布A AB BC C状态分布1能级分布A AB BC CA AB BC CA AB BC C状态分布2 状态分布3
12、 状态分布4能级分布 上一内容 下一内容 回主目录O返回2. 状态分布状态分布决定系统的微观状态，即微态。能级分布决定系统的宏观状态，即热力学态。一种能级分布对应几种状态分布，这就意味着系统的宏观状态确定以后，系统的微观状态还可以变化， 而系统的微观状态发生变化时，系统的宏观状态可以 保持不变。即处于相同宏观状态的系统，其微观状态 还可以不同。 上一内容 下一内容 回主目录O返回3. 定域子系统能级分布微态数的计算一个由 N 个可区分的独立粒子组成的宏观系统，在量子化的能级上可以有多种不同的分配 方式。设其中的一种分配方式为：如果各能级的简并度为1时： gi =1先从N个分子中选出n1个粒子放
13、在 能级上 ，有 种取法；再从N n1个分子中选出n2个粒子放在2能级 上，有 种取法； 上一内容 下一内容 回主目录O返回3. 定域子系统能级分布微态数的计算依此类推，这种分配的微态数为：分配方式有很多,总的微态数为 ：无论哪种分配都必 须满足如下两个条件 ： 上一内容 下一内容 回主目录O返回3. 定域子系统能级分布微态数的计算设有 N 个粒子的某定域子系统的一种分配方式为 ：如果各能级的简并度不为1时： gi 1 上一内容 下一内容 回主目录O返回3. 定域子系统能级分布微态数的计算先从N个分子中选出n1个粒子放在1 能级上 ，有 种取法；但1能级上有g1 个不同状态，每个分子在1 能级
14、上都有g1 种放法，所以共有 种放法；这样将n1个粒子放在1能级上，共有 种微态数。依次类推，这种分配方式的微态数为 ： 上一内容 下一内容 回主目录O返回3. 定域子系统能级分布微态数的计算 上一内容 下一内容 回主目录O返回3. 定域子系统能级分布微态数的计算由于分配方式很多，所以在U、V、N一定的条件下，所有的总微态数为： 上一内容 下一内容 回主目录O返回4. 离域子系统能级分布微态数的计算离域子系统由于粒子不能区分，它在能级上分布的微态数一定少于定域子系统，所以对定域子系 统微态数的计算式进行等同粒子的修正，即将计算 公式除以N! 。而定域子能级分布D的微态数：则离域子系统能级分布D
15、的微态数为： 上一内容 下一内容 回主目录O返回5. 系统总微态数系统所以可能出现代各种能级的分布的微态数 之和，称为系统的总微态数，用 表示，则：对于定域子系统 ：对于离域子系统 ： 求和的限制条件为： 上一内容 下一内容 回主目录O返回5. 系统总微态数系统所有可能的能级分布取决于系统的 N，U，V ，系统的 N，U，V 确定了，系统所有可能的能级 分布也就确定了， 也就确定了。 即 为 N，U， V 的函数，即 (N，U，V )当系统的状态确定了，则 N，U，V也确定了， 也就确定了，即 为系统的一个热力学状态函数。 上一内容 下一内容 回主目录O返回9.3 最概然分布与平衡分布 概率（probability） 等概率定理 最概然分布 最概然分布与平衡分布 上一内容 下一内容 回主目录O返回1. 概率（probability）概率（probability）指某一件事或某一种状态出现的机会大小。当复合事件重演 m 次，偶然事件 A 出现 n 次，则事件 A 出现的概率为： 上一内容 下一内容 回主目录O返回2.
