副产c4资源的利用

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1、1 1副产C4资源的利用2 2副产c4资源的利用乙烷裂解生产的乙烯丙烯产品的冲击乙烷裂解生产的乙烯丙烯产品的冲击 精细化工产品需求越来越多精细化工产品需求越来越多天然气已经能够大规模作为燃料使用天然气已经能够大规模作为燃料使用液体原料的裂解装置和炼油装置建设规模越来越大液体原料的裂解装置和炼油装置建设规模越来越大3碳四资源现状碳四资源现状碳四组成碳四组成 % %炼厂炼厂裂解裂解异丁烷异丁烷35.59 35.59 1.12 1.12 丁烯丁烯-2-224.00 24.00 7.74 7.74 异丁烯异丁烯15.50 15.50 24.89 24.89 丁烯丁烯-1-113.01 13.01 9.

2、30 9.30 正丁烷正丁烷11.01 11.01 3.07 3.07 丁二烯丁二烯0.00 0.00 50.89 50.89 EAVAEAVA1.13 1.13 西气东输西气东输 东气西送东气西送 乙烯？乙烯？ 丙烯？丙烯？4C4烃的来源nC4烃包括C4炔烃、C4单烯烃、C4双烯烃和C4烷烃，来源于：n一、炼厂C4：来自催化裂化装置（FCC），副产C4量与裂化深度和催化剂有关，烯烃约占69%，以2-丁烯和异丁烯为主； n二、裂解C4：裂解制乙烯的联产物，C4烃收率与裂解原料和裂解深度有关。烯烃含量占93%，以丁二烯和异丁烯为主。以石脑油为裂解原料时，C4烃产量约为乙烯产量的40%；5C4烃的

3、来源n三、油田气回收C4：C4烷烃约占1-7%；n四、其他：乙烯齐聚制-烯烃时联产、异丁烷和丙烯共氧化法制环氧丙烷等。n可见：炼厂C4和裂解C4是C4烃的主要来源。6国内目前C4烃的利用现状n一、目前我国C4馏分利用率较低，尚处于初级阶段。 C4烃的化工利用不足40%，大大低于美国、西欧、日本等发达国家的水平（据报道，C4烃的化工利用率达到70%以上），一些重要的以C4烃为原料的衍生物则依靠大量进口。7国内目前C4烃的利用现状n二、 C4烃中最有化工应用价值的是丁二烯、正丁烯、异丁烯，其次是异丁烷。n 车用燃料和民用燃料是C4利用的主要市场。n三、来自炼厂催化裂化装置的C4馏分大部分是直接进行

4、烷基化生产烷基化汽油和叠合汽油，部分用于生产聚丁烯和聚异丁烯作润滑油添加剂。此外利用异丁烯生产甲基叔丁基醚；少量异丁烯用于生产烷基酚，正丁烯用于生产仲丁醇等。8国内目前C4烃的利用现状n四、来自蒸汽裂解的C4馏分主要用于生产丁二烯、MTBE和部分丁烯以及正丁烯用于生产仲丁醇等。n五、其余大部分作为工业或民用燃料使用。9国内目前C4烃的利用现状n随着我国“西气东输”工程的顺利实施，作为燃料使用的C4馏分面临严重贬值，对石化企业造成冲击。因此开展C4烃综合利用研究，开发高附加值产品，寻找新的利润增长点，提高经济效益，对石化企业有重要意义。 西气东输西气东输 乙烯？乙烯？ 丙烯？丙烯？10C4烃衍生

5、物链 乙烯？乙烯？ 丙烯？丙烯？111.1丁二烯n丁二烯在石油化工烯烃原料中的地位仅次于乙烯和丙烯，依托乙烯装置从裂解C4中回收的丁二烯占世界总丁二烯生产能力的92%，其余是通过正丁烷、正丁烯或乙醇脱氢制得。溶剂萃取精馏是丁二烯的主要生产工艺，主要有三种：n二甲基甲酰胺（DMF）法、n乙腈（CAN）法nN-甲基吡咯烷酮（NMP）法。 121.1丁二烯n截至2010年4月底，我国丁二烯的总产能已达到约220万t/a，预计到2012年，我国丁二烯的总生产能力将达到约280万吨/年，成为世界重要的丁二烯生产国家之一。随着国内新建和扩建乙烯装置陆续建成投产，丁二烯供应状况已有较大改观，进口量逐年减少，

6、自给率达到95%。131.1丁二烯n美国化工市场联合公司(CMAI)负责碳四烯烃和弹性体业务的经理比尔海德称2011年前全球丁二烯市场供应将趋于紧张。理由一：备用轮胎占据了全球轮胎市场70 的份额，消费者推迟购买备用轮胎的时间不会太久，最终他们不得不更换轮胎，因此需求终将复苏。理由二：西欧和北美地区的裂解生产商正在向轻质裂解原料转换，轻质裂解原料会导致丁二烯产量的减少，因此从产出方面讲，全球丁二烯的供应将趋紧。2011年前，全球丁二烯价格应该出现较大幅度的上涨。 141.1丁二烯n国内丁二烯生产全部以裂解C4为原料，采用二段萃取精馏工艺生产。 n 前几年由于多套丁二烯生产装置建成投产，短期内丁

7、二烯产品供应能力可能会过大。因此，应对现有生产装置进行技术改造，如采用前加氢技术脱除C4馏分中的炔烃，降低丁二烯装置能耗；对装置排出的废C4物料进行加氢处理后返回丁二烯原料入口，提高丁二烯装置的经济性；或对提取有用组分后的废C4物料进行全加氢，返回作裂解原料，降低乙烯生产成本。15选择加氢选择加氢溶剂萃取精馏溶剂萃取精馏 丁二烯技术丁二烯技术n由于石脑油蒸汽裂解深度的增加，副产裂解C4馏分中的炔烃含量逐步上升，普遍接近2%，超过溶剂萃取能力，导致丁二烯生产装置能耗上升。美国UOP公司的KLP技术采用选择加氢方式解决上述难题，即采用铜系催化剂对C4馏分进行选择加氢，脱除其中的炔烃， 脱除炔烃后的

8、C4再进入萃取抽提装置。采用KLP技术与溶剂萃取相结合工艺可取消原有的二萃部分，降低能耗，提高丁二烯装置的安全性。16C4C4Fraction Fraction第第 一一 萃萃 取取 塔塔裂解混合碳四馏份选择加氢裂解混合碳四馏份选择加氢 完全除炔工艺完全除炔工艺第第 二二 萃萃 取取 塔塔丁二烯丁二烯C4C4 ReactorReactorH2H2乙基乙炔乙基乙炔乙烯基乙炔乙烯基乙炔 20ppm乙基乙炔乙基乙炔乙烯基乙炔乙烯基乙炔0.5%0.8% 上升为1.5%2.0%， 甚至大于2.0%17裂解混合碳四馏份选择加氢裂解混合碳四馏份选择加氢 完全除炔工艺完全除炔工艺在一萃前采用选择加氢除炔技术，

9、使碳在一萃前采用选择加氢除炔技术，使碳 四馏份中的炔烃脱除至小于四馏份中的炔烃脱除至小于20ppm20ppm， 并控制丁二烯损失小于并控制丁二烯损失小于2%2%，不仅解决，不仅解决 影响丁二烯生产的影响丁二烯生产的“瓶颈瓶颈”问题，而问题，而 且可以取消二萃，将其改造成一萃和且可以取消二萃，将其改造成一萃和 精馏部分，从而提高丁二烯抽提装置精馏部分，从而提高丁二烯抽提装置 的处理能力。的处理能力。 n n1818抽提丁二烯技术n nBRICIBRICI开发的碳四开发的碳四选择加氢一段抽提选择加氢一段抽提丁丁 二烯工艺包二烯工艺包n n采用混合碳四选择加氢除炔技术采用混合碳四选择加氢除炔技术n

10、n脱除碳四原料中的脱除碳四原料中的炔烃至小于炔烃至小于15ppm15ppm，n n取消二萃取消二萃，降低能耗，降低能耗n n提高装置的处理量提高装置的处理量n n适用于现有丁二烯抽提装置的改造。适用于现有丁二烯抽提装置的改造。n n该工艺正准备用于燕化该工艺正准备用于燕化ACNACN丁二烯抽提丁二烯抽提 装置改造。装置改造。19高炔烃含量混合碳四馏份 缓和加氢部分除炔工艺C4C4Fraction Fraction第第 一一 萃萃 取取 塔塔第第 二二 萃萃 取取 塔塔丁二烯丁二烯乙基乙炔乙基乙炔乙烯基乙炔乙烯基乙炔0.5%0.8% 上升为1.5%2.0%， 甚至大于2.0%C4C4 React

11、orReactorH2H2乙基乙炔乙基乙炔乙烯基乙炔乙烯基乙炔 0.5%20高炔烃含量混合碳四馏份高炔烃含量混合碳四馏份 缓和加氢部分除炔工艺缓和加氢部分除炔工艺n n不改变丁二烯二段萃取抽提工艺流程，不改变丁二烯二段萃取抽提工艺流程，n n在一萃前增加一个加氢装置，在一萃前增加一个加氢装置，n n对含量大于对含量大于1.0%1.0%的碳四炔烃通过选择加的碳四炔烃通过选择加 氢的方式脱除至二萃可以承受的氢的方式脱除至二萃可以承受的0.5%0.5%以以 下，减轻了二萃部分的负担，下，减轻了二萃部分的负担，n n将废弃的碳四炔烃加氢成为有用的将废弃的碳四炔烃加氢成为有用的1 1，3-3- 丁二烯（

12、增量为丁二烯（增量为0.20.20.8%0.8% ），减少了），减少了 稀释用的碳四抽余液排放量，提高了整稀释用的碳四抽余液排放量，提高了整 个生产过程的经济性。个生产过程的经济性。21n已开发的混合碳四全加氢技术和催化剂：抽提碳四放空尾气抽提碳四放空尾气 全加氢技术和催化剂全加氢技术和催化剂放放 空空 尾尾 气气加氢加氢碳碳 四四 烷烷 烃烃裂裂 解解 炉炉炔烃、炔烃、 双烯烃双烯烃 、单烯、单烯 烃烃烯烃含量烯烃含量 小于小于1-1-5%5% 已通过已通过中石化中石化评议评议 两种物料各评价了两种物料各评价了20002000多小时多小时 。22生产方法以茂名厂方提供的“丁二烯尾气”为原料，

13、采用 北京化工研究院的碳四全加氢技术，通过催化 加氢，将“丁二烯尾气”中的全部炔烃、双烯烃 和大部分单烯烃加氢成为碳四烷烃，加氢产物 返回裂解炉作裂解原料。工艺流程丁二烯尾气经过冷凝、稀释增压后，与循环碳 四混合增压进入三段加氢反应器，炔烃、二烯 烃和大部分单烯烃发生加氢反应，最终生成纯 度大于92%的正丁烷产品。丁二烯尾气全加氢23丁二烯尾气组成表1 丁二烯尾气组成表 组成流量kg/hwt 顺-2-丁烯1.610.14 反-2-丁烯1.420.12 1，3-丁二烯632.9954.26 1，2-丁二烯24.502.10 甲基乙炔23.332.00 水0.240.02 乙基乙炔72.436.2

14、1 乙烯基乙炔403.0934.55 碳五7.060.60 总流量1166.67100.0024流程示意图图1.工艺流程示意图25产品组成表2 产品组成表组成wt%氢气0.01丙烷2.02 异丁烷1.07正丁烷92.88顺丁烯-20.79丁烯-11.51反丁烯-20.99碳五0.56 碳八0.18产品正丁烷的产量：1268kg/h.26丁二烯的用途 n 丁二烯是合成橡胶的主要原料，国外生产合成 橡胶占丁二烯消费总量的68%，其中日本90%丁 二烯用于合成橡胶。n合成橡胶产品包括：顺丁橡胶（BR）、丁苯橡胶 （SBR）、聚丁二烯橡胶、氯丁橡胶、丁腈橡胶、 苯乙烯-丁二烯-苯乙烯弹性体（SBS）等

15、。其中丁 苯橡胶和顺丁橡胶是全球产量最大的两个合成橡胶 产品，主要用于轮胎工业。n美国48%丁二烯用于非橡胶，西欧38.1%丁二烯用 于非橡胶用途。非橡胶产品包括：己二腈HMDA、 丁苯胶乳、 丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物（ABS） 等。27丁二烯的用途 n丁苯橡胶包括羧基丁苯橡胶、丁吡胶乳和丁苯吡胶 乳等，是丁二烯在非弹性体中的最大用途。己二腈 加氢为己二胺是尼龙66的重要单体之一。nABS树脂在电子、机械和家电等方面广泛应用。n近年来，我国丁二烯的消费结构发生了很大的变化 。从20世纪90年代初期几乎全部用于生产合成橡胶 ，逐渐扩大到合成树脂、热塑性弹性体、丁苯胶乳 以及其他有机化工产品，

16、尤其是在ABS树脂、SBS热 塑性弹性体和丁苯胶乳等产品中的消费量增长幅度 最大。 28丁二烯的用途 n 丁二烯用途还包括部分精细化学品生产，例如 丁二烯三聚体1,5,9-环十二碳三烯，是制取聚酰胺 12担体的理想原料，它的溴化物是聚丙烯等塑料的 阻燃剂，由它制得的环十二醇及酮是合成香料原料 。n 丁二烯环化二聚制取1,5-环辛二烯（COD）是 制取尼龙8、辛二酸、耐低温增塑剂、聚酰胺纤维 的单体，工程塑料、环氧树脂的活性稀释剂、阻燃 剂等。n 丁二烯与二氧化硫发生Diels-Alder反应，进而 催化加氢制得的环丁砜是良好的抽提溶剂。n 丁二烯与顺酐通过Diels-Alder加成反应制得的 四氢苯酐是醇酸树脂的原料，也可用作环氧树脂固 化剂等。 29丁二烯的用途 n 丁二烯与环戊二烯反应得到亚乙基降冰 片烯（ENB）是EPDM的良好单体。n 丁二烯与乙烯反应制得的1,4己二烯也是 三元乙丙橡胶弹性体的第三单体。n Eastman Chemic