插入消去反应

《插入消去反应》由会员分享，可在线阅读，更多相关《插入消去反应（29页珍藏版）》请在金锄头文库上搜索。

1、第十四章第十四章 插入消去反应插入消去反应孙汉洲孙汉洲 教授教授第十四章第十四章 插入消去反应插入消去反应从相邻的原子上失去两个基团时，结果形成一个新双（或三从相邻的原子上失去两个基团时，结果形成一个新双（或三 ）键：）键：这种反应叫做这种反应叫做 消去，其中一个原子叫消去，其中一个原子叫 原子，另一个叫原子，另一个叫 原子原子 。在。在 消去中，两个基团是从同一个原子上失去的，产生卡宾消去中，两个基团是从同一个原子上失去的，产生卡宾 （或氮宾）：（或氮宾）：卡宾可以发生各种反应，但是当卡宾可以发生各种反应，但是当A A上存在氢时，通过负离子的上存在氢时，通过负离子的 转移可以形成双键：转移可

2、以形成双键：第十四章第十四章 插入消去反应插入消去反应在在 消去中，形成一个三元环：消去中，形成一个三元环：这些过程的某些内容在前面已经讨论过了。另一类消去涉及这些过程的某些内容在前面已经讨论过了。另一类消去涉及 从链中或环中逐出碎片（从链中或环中逐出碎片（X-Y-ZX-Y-ZX-Z+YX-Z+Y），这些反应叫做），这些反应叫做 挤出反应。挤出反应。第十四章第十四章 插入消去反应插入消去反应机理和定位机理和定位可以把可以把 消去分成两类：一类是大都发生在溶液中，而另一类消去分成两类：一类是大都发生在溶液中，而另一类 （热消去）主要发生在气相。发生在溶液中的反应，一个基（热消去）主要发生在气相。

3、发生在溶液中的反应，一个基 带着它的电子对离去，而另一个基离去时则不带电子对，后带着它的电子对离去，而另一个基离去时则不带电子对，后 者最常见是氢。我们把前一个基叫做离去基或离核试剂。热者最常见是氢。我们把前一个基叫做离去基或离核试剂。热 消去有两种主要的机理，一种是环形途径，而另一种是自由消去有两种主要的机理，一种是环形途径，而另一种是自由 基途径。基途径。第十四章第十四章 插入消去反应插入消去反应（一）（一）E2E2机理机理在在E2E2机理（双分子消去）中，两个基团同时离去，其质子是机理（双分子消去）中，两个基团同时离去，其质子是 被碱拉去：被碱拉去：这种机理是一步反应，动力学为二级，类似

4、于这种机理是一步反应，动力学为二级，类似于S SN N2 2机理，并常机理，并常 和和S SN N2 2竞争。就底物而论，两种机理途径之间的区别在于，带竞争。就底物而论，两种机理途径之间的区别在于，带 有未共享电子对的物种是进攻碳（起亲核作用），还是进攻有未共享电子对的物种是进攻碳（起亲核作用），还是进攻 氢（起碱作用）。氢（起碱作用）。 注意反叠构象，以及同向消去和对向消去的产物区别。注意反叠构象，以及同向消去和对向消去的产物区别。第十四章第十四章 插入消去反应插入消去反应（二）（二）E2E2消去的重叠效应消去的重叠效应在（在（1,2-1,2-二苯甲基）三甲铵离子的消去中，苏式外消旋对产生反

5、式烯，而二苯甲基）三甲铵离子的消去中，苏式外消旋对产生反式烯，而 赤式对则产生顺式烯，不过苏式比赤式反应快赤式对则产生顺式烯，不过苏式比赤式反应快5656倍（用倍（用OEtOEt- -作碱）。每作碱）。每 个异构体都需要达到对向消去的构象。就苏式异构体来说，个异构体都需要达到对向消去的构象。就苏式异构体来说，-苯基相对于苯基相对于 另一个苯基是对位交叉，但赤式两个苯基却处于邻位交叉。显然赤式构另一个苯基是对位交叉，但赤式两个苯基却处于邻位交叉。显然赤式构 象比苏式构象能量较高。因此，能量最低的构象异构体能够发生消去，象比苏式构象能量较高。因此，能量最低的构象异构体能够发生消去， 而能量较高的构

6、象体则以较低的速率消去，这类效应叫做重叠效应，该而能量较高的构象体则以较低的速率消去，这类效应叫做重叠效应，该 效应发生在过渡态而不在基态。效应发生在过渡态而不在基态。第十四章第十四章 插入消去反应插入消去反应（三）（三）E1E1机理机理E1E1机理是两步过程，其中决定速率的步骤是底物的离解，产机理是两步过程，其中决定速率的步骤是底物的离解，产 生一个阳碳离子，它迅速失去生一个阳碳离子，它迅速失去 质子给碱（通常是溶剂）：质子给碱（通常是溶剂）：第一步：第一步：第二步：第二步：E1E1机理平常不用加额外的碱也能起作用。机理平常不用加额外的碱也能起作用。E1E1机理与机理与S SN N1 1机理

7、机理 也有竞争关系。也有竞争关系。 E1E1机理第二步的不同在于溶剂把质子从阳碳机理第二步的不同在于溶剂把质子从阳碳 离子的离子的 碳上移去，而不是像碳上移去，而不是像S SN N1 1过程那样，溶剂进攻带阳电过程那样，溶剂进攻带阳电 荷的碳。在纯荷的碳。在纯E1E1反应中，产物应全是非立体专一的。反应中，产物应全是非立体专一的。第十四章第十四章 插入消去反应插入消去反应（四）（四）E1cBE1cB机理机理按照按照E1E1机理，机理，X X首先离去，然后首先离去，然后HH离去。在离去。在E2E2机理中两个基机理中两个基 团是同时离去的。第三种可能性是团是同时离去的。第三种可能性是HH首先离去，

8、然后首先离去，然后X X离去。离去。 这是两步过程，叫做这是两步过程，叫做E1cBE1cB机理，或阴碳离子机理，因为中间机理，或阴碳离子机理，因为中间 体是一个阴碳离子：体是一个阴碳离子：第一步：第一步：第二步：第二步：E1cBE1cB名称来源于底物除去离去基（名称来源于底物除去离去基（HH+ +）后生成它的共轭碱（）后生成它的共轭碱（ 见见S SN N1cB1cB机理）。机理）。第十四章第十四章 插入消去反应插入消去反应（五）（五）E1-E2-E1cBE1-E2-E1cB系列系列从一个极端（纯从一个极端（纯E1E1机理），到另一个极端（纯机理），到另一个极端（纯E1cBE1cB机理），机理）

9、， 存在一个机理排列的系列。纯粹的存在一个机理排列的系列。纯粹的E2E2居于中间某处，两个基居于中间某处，两个基 同时离去。可是大多数同时离去。可是大多数E2E2反应不在正中间，不是偏向这边就反应不在正中间，不是偏向这边就 是那边。这一概念可以用问题来表示：过渡态中哪个键（是那边。这一概念可以用问题来表示：过渡态中哪个键（C-C- HH或或C-XC-X）断裂多些？使用类似阳碳离子或阴碳离子的术语来）断裂多些？使用类似阳碳离子或阴碳离子的术语来 分别表示靠近分别表示靠近E1E1和和E1cBE1cB极端的极端的E2E2过渡态。证明的方法如下：过渡态。证明的方法如下： 同位素效应研究同位素效应研究

10、-芳基取代芳基取代第十四章第十四章 插入消去反应插入消去反应（六）（六）E2CE2C机理机理存在存在E2E2过渡态的系列，在过渡态的系列，在E2E2过渡态中，碱可能和过渡态中，碱可能和 碳以及和碳以及和 氢作用。在这个系列的一端显示出一种机理（叫做氢作用。在这个系列的一端显示出一种机理（叫做E2CE2C），）， 在该机理的过渡态中，碱主要和碳起作用。在该机理的过渡态中，碱主要和碳起作用。 E2CE2C机理的特征机理的特征 是弱碱作为强亲核试剂。在另一个极端是通常的是弱碱作为强亲核试剂。在另一个极端是通常的E2E2机理，这机理，这 里叫里叫E2HE2H，它和，它和E2CE2C的区别在于，的区别在

11、于， E2HE2H的特征是与强碱反应的特征是与强碱反应 。第十四章第十四章 插入消去反应插入消去反应然而，然而，E2CE2C机理受到批评，并认为所有的实验结果可以用机理受到批评，并认为所有的实验结果可以用E2E2 机理来说明，但是这类以弱碱进攻的二级反应为其特征的反机理来说明，但是这类以弱碱进攻的二级反应为其特征的反 应是毫无疑问，存在以下通性：应是毫无疑问，存在以下通性： 反应被好的离去基促进；反应被好的离去基促进； 反应被极性非质子溶剂促进；反应被极性非质子溶剂促进； 反应性顺序是叔反应性顺序是叔 仲仲 伯，与通常的伯，与通常的E2E2顺序相反；顺序相反； 消去总是对向的（没有发现同向消去

12、），但在环己基的体系消去总是对向的（没有发现同向消去），但在环己基的体系 中，二平伏基对向消去大约像二直立基对向消去一样有利（中，二平伏基对向消去大约像二直立基对向消去一样有利（ 不像通常的不像通常的E2E2反应）；反应）； 反应遵循反应遵循ZaitsevZaitsev规则，这与对向消去的要求不矛盾。规则，这与对向消去的要求不矛盾。第十四章第十四章 插入消去反应插入消去反应（七）双键的定位（七）双键的定位 不论什么机理，双键不能在桥头碳上形成，除非该环的元数不论什么机理，双键不能在桥头碳上形成，除非该环的元数 足够大（足够大（BredtBredt规则）。规则）。 不论什么机理，假若分子已有双键

13、（如不论什么机理，假若分子已有双键（如C CC C或或C COO）能与）能与 新生的双键发生共轭，则主要生成共轭产物，甚至对立体化新生的双键发生共轭，则主要生成共轭产物，甚至对立体化 学是不利的。学是不利的。 按按E1E1机理，离去基断裂之后才作出选择，决定新双键在哪个机理，离去基断裂之后才作出选择，决定新双键在哪个 方向，这种情况下，方向，这种情况下，ZaitsevZaitsev规则起作用；若由于立体效应的规则起作用；若由于立体效应的 使得非使得非ZaitsevZaitsev产物稳定，则不遵守产物稳定，则不遵守ZaitsevZaitsev规则。规则。第十四章第十四章 插入消去反应插入消去反应

14、 对向对向E2E2机理必须有一反式质子，假若质子只能在一个方向上机理必须有一反式质子，假若质子只能在一个方向上 ，则就在这个方向形成双键，这一因素只存在于环系中。在，则就在这个方向形成双键，这一因素只存在于环系中。在 环系中可能在两或三个碳上有反式环系中可能在两或三个碳上有反式 氢时，则有两种消去的可氢时，则有两种消去的可 能，这取决于底物的结构和离去基的性质：能，这取决于底物的结构和离去基的性质：vv 在大多数情况下，含有不带电荷的离去基（作为阴离子离去的离去基）在大多数情况下，含有不带电荷的离去基（作为阴离子离去的离去基） 的化合物遵循的化合物遵循ZaitsevZaitsev规则；规则；v

15、v 从带有电荷的离去基的化合物消去，假若是无环底物，则遵循从带有电荷的离去基的化合物消去，假若是无环底物，则遵循HofmannHofmann 规则。规则。第十四章第十四章 插入消去反应插入消去反应 关于同向关于同向E2E2消去的定位，消去的定位， HofmannHofmann消去比消去比ZaitsevZaitsev消去有利得消去有利得 多。多。 在在E1cBE1cB机理中，定位的问题很少产生，因为这种机理一般只机理中，定位的问题很少产生，因为这种机理一般只 在在 位上有吸电基时才能发生，而且双键也在位上有吸电基时才能发生，而且双键也在 位上。位上。 E2CE2C机理显示出机理显示出Zaitse

16、vZaitsev定位有很强的优势，有时这种优势可定位有很强的优势，有时这种优势可 以具有制备用途。以具有制备用途。第十四章第十四章 插入消去反应插入消去反应（八）双键的空间效应（八）双键的空间效应影响对向影响对向E2E2机理的因素：机理的因素： 重叠效应重叠效应 离去基离去基 碱碱 溶剂和底物的性质溶剂和底物的性质影响影响E1E1消去的因素：消去的因素： 阳碳离子的稳定性阳碳离子的稳定性 空间效应空间效应 邻基效应邻基效应第十四章第十四章 插入消去反应插入消去反应反应性反应性 （一）底物结构的影响（一）底物结构的影响 1. 1. 对总活性的影响对总活性的影响我们把连有离去基（我们把连有离去基（X X）的碳叫做）的碳叫做 碳，把失去质子（或其它碳，把失去质子（或其它 阳性物种）的碳叫做阳性物种）的碳