第四章 自由基悬浮聚合生产工艺

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1、第四章自由基悬浮聚合生产工艺 4.1.1悬浮聚合定 义 悬浮体系是悬浮聚合的关键。 悬浮聚合是将不溶于水的单体在强烈的机械搅 拌下分散为油珠状液滴并悬浮于水中，在引发剂 作用下聚合为珠状固体聚合物的方法。单体分散相水连续相4.1 悬浮聚合生产工艺概述悬浮聚合体系多数单体不溶于水所以通常用水作为连续相。水具 有较高的热容量和高的导热系数，所以连续相还可作为 优良的聚合反应热的传导介质。将水溶性单体的水溶液 作为分散相悬浮于油类连续相中，在引发剂作用下进行 聚合的方法叫做反相悬浮聚合法，其应用范围较小。聚合体系单体 （分散相)引发剂分散剂分散介质 （连续相）4.1.2 悬浮聚合过程单体水悬浮剂引发

2、剂聚合混合物过滤水洗干燥包装典型的悬浮过程为将单体、水、引发刑、分散剂，必要时添加缓 冲剂加于反应釜中加热使之发生聚合反应、冷却保持一定温度； 反应结束后回收末反应单体，离心脱水、干燥而得 产品。 4.1.3 悬浮聚合的特点 （1）体系粘度低，聚合热容易经水介质 与夹套换热，散热和温度控制比本体聚合、 溶液聚合容易得多。 （2）后处理工序比溶液聚合和乳液聚合简单，生 产成本低。聚合后形成直径为20500m细小的聚合 物粒子。用离心的方法可以从水相中分出聚合物、 易洗涤，处理简便。 （3）产品分子量比溶液聚合高，比本体聚 合分布窄。杂质含量比乳液聚合产品少。 （4）悬浮聚合一般采用间歇分批方式进

3、行。这 主要是悬浮聚合中，随着聚合反应的进行，产生 的聚合物易粘附于聚合器壁上，从而影响树脂质 量的均一性和设备的使用性能，使悬浮聚合的连 续化难于实现。注意： 1.由于合成橡胶的玻璃化温度低于室温常温下有粘性 ，所以悬浮聚合法仅用于合成树脂的生产。2.悬浮聚合过程工业上采用间歇法生产，虽有人进行连 续法生产研究，但尚未工业化。3.悬浮聚合过程生产的聚合物化学性质与用本体聚合或 乳液聚合过程的聚合物化学性质不完全相同。 原因是:a,在聚合物颗粒中，主要是表面上结合了分散剂，因而影响聚合物 加工时的熔融性能。b.用水作为聚合反应介质，如果水中存在微量金属离 子则将影响所得聚合物的热稳定性。C.另

4、外，由于单体不可能完全不溶于 水，因而在水相中可能生成聚合物核心，从而增长为颗粒，它的性质可能 与正常途径生成的聚合物颗粒不完全相同。 悬浮聚合兼具本体聚合和溶液聚合的 优点，而缺点较少。特别适合于大规模 的工业生产，在高分子合成工业中得到 广泛应用。许多聚合物如PVC树脂，PST树脂， PMMA树脂及共聚物，聚四氟乙烯，聚三 氟乙烯，以及取胜醋酸乙烯酯等，都可 以用悬浮聚合的方式制得。 应用范围4.2 悬浮聚合的成粒机理4.2.1 单体液滴的形成Monomer Droplet Formation单体搅拌 破裂合 并表面张力聚集分散平衡分散剂的 稳定作用扩大分散剂生成的分 子层保护胶体大的液滴

5、在剪切下作用下被拉成条形，然后 被击散成小珠滴。 随着聚合程度增加，液滴内的粘度逐渐增长。 当聚合转化率达20-70%时，软而呈胶状的液滴变 得具有很大的粘性，加上自加速效应出现，会使 液滴凝聚成大块，甚至粘附在搅拌器上使聚合过 程失败。这是一种不稳定的状态处理方法：必须对搅拌速度、悬浮 剂用量、水油比等加以控制。这一阶段称为悬浮聚合的危险期。4.2.2 悬浮剂的分散和稳定作用 “悬浮剂”(suspending agent)：在悬 浮聚合反应中，能起稳定和保护作用的物 质，有时也称为“分散剂”或“稳定剂” (dispersion stabilizer )。悬浮剂主要是一些溶于水的高分子物质和一

6、 些难溶于水的微粉末无机化合物。悬浮剂都或多或少具有下述四种作用：v (1) 形成珠滴的保护层（膜）v（2）增大水相的粘度，使珠滴发生凝聚时阻力增加v（3）调整单体-水相间的界面张力，加强单体液滴 维持自身原有形状的能力v（4）减少水和粘稠状珠滴的密度差，使珠滴易 于分散悬浮n悬浮聚合过程中影响颗粒大小及其分布的因素：(1)反应器几何形状因素： 如反应器长径比、搅拌器形式 与叶片数目，搅拌器直径与釜径比、搅拌器与釜底距离等。(2)操作条件因素： 如搅拌器转速、搅拌时间与聚合时间 的长短、两相体积比、加料高度、温度等。(3)材料数据因素： 如两相液体的动力粘度、密度以及表 面张力等。 （4）随水

7、相中分散剂浓度的增加和表面张力的下降，聚合 物颗粒粒径下降。 分散相粘度增加，则凝结的粒子难以打 碎，因而平均粒径增加。 分散剂的种类：保护胶类分散剂无机粉状分散剂水溶性高分子化合物天然高分子化合物及其衍生物明胶淀粉纤维素衍生物甲基、羟丙基、 羟乙基、羧甲基高分散性的固体粉末碱土金属磷酸盐碳酸盐硅酸盐碳酸镁、硅酸镁、硫酸 镁、氢氧化铝u分散剂的种类：1. 水溶性高分子化合物的稳定作用水溶性高分子化合物包括天然高分子化合 物和合成高分子化合物两类，属于非离子型 的表面活性极弱的物质，溶于水后，一部分 分散于水相中，一部分被吸附于单体液滴的 表面，从以下三个方面起到保护作用：i）降低体系的表面张力

8、ii）形成珠滴保护层iii）增加介质水的粘度1）降低表面张力分散剂多数是水溶性的，具有亲水亲油 基团的两性天然或合成高分子化合物。它对 水和油两相都有亲和力，能同时被吸附于水 相和油相之中。由于它们在不相容的液体界 面，都有力图把自己同类链段拉向液体内部 的倾向，因而走向两相界面，改变了两种液 体相互排斥状态，降低了两相之间的界面张 力，稳定液体。2）形成珠滴保护层利用非离子型水溶性聚合物（保护胶） 的保护屏障，称为空间屏障。按照Flory聚合物溶液热力学的解释，当有聚合 物分子附合在它们各自表面的两个单体液滴，在 能溶解这种附着聚合物的液体介质中互相接近时 ，一旦可溶的聚合物分子互相贯穿或受

9、到挤压， 自由能就会增大，导致在相互贯穿区域内聚合物 链段浓度增加产生渗透压，水扩散到聚合物浓度 较高的区域，迫使液滴分开，直到空间屏障不再 接触。3）增加介质水的粘度溶于水的悬浮剂使水相粘度提高，相对 地增大了单体液滴的运动阻力，使发粘珠滴 间碰撞几率减小。而当液滴碰撞时，液滴表面吸附的分散剂 使吸附层不易变形、移动和破裂，防止聚集 并使体系保持悬浮稳定。 单体单体水相作为分散剂的无机盐应具备以下条件：1.为高分散性粉状物或胶体； 2.能够被互不混溶的单体和水两种液体所湿润，并且相 互之间存在有定的附着力。 3.少量的低分子量的表面活性剂可以提高液体对固体表 面的湿润能力。 2. 无机化合物

10、的稳定作用无机化合物的稳定机理以机械的隔离作用阻止单体液滴相互碰撞和 聚集。当固体粉末被水润湿并均匀分散悬浮 于水相中时，它们就象组成一个间歇尺寸一 定的“筛网”，当单体液滴的尺寸小于这个“筛 网”的尺寸时，液滴可以在粉未之间作曲折运 动，碰撞合并成尺寸较大的液滴。大于“筛网 ”尺寸的液滴则不能穿过，故能防止发生聚集 。 单体单体不溶于水的无机化合 物的保护作用无机粉状分散剂的优点：1.可适用于聚合温度超过100的条件下，此时水溶性高分 子的分散稳定作用明显降低。2.悬浮聚合反应结束以后，无机粉状分散剂易用稀酸洗脱 因而所得聚合物所含杂质减少。 4.2.3 悬浮聚合粒子的形成过程悬浮聚合反应是

11、在每一个单体小液滴中进 行的。在小液滴中，生成的聚合物能溶于 自己的单体，则单体液滴中的反应为均相 反应。生成的聚合物为透明，圆滑的，坚 硬的小圆球。如PST、PMMA。“珠状聚合”若生成的聚合物不溶于自身的单体，则 每个小液滴中生成的聚合物状会产生沉 淀，形成非均相聚合。生成的聚合物不 透明，外形极不规则，如PVC。“粉状聚合 ”PMMA管、灯罩及装饰品PMMA水珠灯管1 均相粒子的形成过程 q(1)聚合初期：单体在搅拌下形成直径为 0.55mm的小液滴，在悬浮剂的保护和适当的温 度下引发聚合。聚合中后期：转化率50%，液滴变得很 粘绸，反应速度和放热达到最大。转化 率达6070%，反应速度

12、下降，粒子弹性 增加，粘性减小。q(2)聚合中期：2050%聚合物增多，粘度增大， PMMA 20%自加速，PST 45%自加速。q(3) 聚合后期：单体减少，在聚合物间隙间反应 ，形成硬而透明的粒子，粒子的形成过程可简示如 下。单体液滴聚合初期转化率20-70%聚合 后期透明粒子2 非均相粒子形成过程PVC粒子具有多层次结构，它的产生是通过一 系列相互联系的聚集步骤而进行的，其过程 可粗略示意如下： 聚合物不溶于自身单体的典型例子是聚氯乙烯 。聚氯乙烯不溶于氯乙烯中或是少量溶胀 。因此在很宽的转化率范围内，反应是 在两相中进行 单体相 聚合物相原始微粒初级粒子核初级粒子聚结体 12 熔融的聚

13、结体210m50 第一次 聚 结103 第二次 聚 结成长（初核内） 缩小第 三 次 聚 结 缩小成 长（初级粒子核间 ）大自由基VC聚合中成粒机理示意图 PVC不溶于VCM中，PVC链自由基长到一定 程度，约50个链自由基缠绕在一起，沉淀 形成最原始的相分离物种，称为微区，又 称为原始微粒。 转化率：0.55g/ml乒乓球状0.1%时，随浓度增加，粒度反而变粗，粒度 分散变宽，多孔性减少，所以一般用量为水 量的0.020.1%。c.PVA的聚合度对其分散能力的影响，分子量大，保 护能力强，分子量过大，粘度升高，传热困难。100以下：用量为水量的0.020.1%乙酰基含量820%醇解度7889

14、%聚合度17002000结 论（b）共 聚 物 钠 盐聚苯乙烯顺丁烯二 酸酐共聚物钠盐聚丙烯酸钠盐聚甲基丙烯酸钠盐 保护能力强，效率高； 聚合物粒子的粒度均匀； 引起粘釜现象轻，可在较高的温度范围（ 150）使用不发生分解，性能稳定，能加快 反应，缩短生产周期。特 点(2)非水溶性的无机化合物悬浮剂v 高分散性粉状物质，碳酸镁，碳酸钙， 碳酸钡，硅藻土，滑石粉， v 多用于甲基丙烯酸甲酯，乙酸乙烯酯， 苯乙烯等单体的悬浮聚合。 v 分散保护作用好，能制得粒度均匀，表 面光滑，透明度好的粒子。就地形成：反应以后:这类固体粉末悬浮剂的用量为水用量的1-5% 产品性能稳定 可用于150以上高温聚合反

15、应， 且后处理也容易洗去，没有粉末残存在聚合 物中。优优 点点 该悬浮剂能被水和油所润湿，但是具有极性的固体 粉末被水润湿性比被油润湿性强，起着隔离两相的作 用。因而极性固体粉末的亲水性使单体液滴在水相中 形成稳定的悬浮体系。a.稳定b.不稳定4.5 悬浮聚合工艺控制因素单体纯度水油比聚合反应温度时间压力聚合反应装置q铁和铁的化合物q低沸物和高沸物q还原性杂质q氧q其它4.5.1 单体纯度1、铁和铁的化合物铁和铁的化合物能延长聚合诱导期，减缓聚合反应速率，并使聚合物的电性能和光学性能下降，对聚氯乙烯能促进其分解，使热稳定性变劣。2、低沸物和高沸物的影响醛类 能够延长聚合诱导期，降低聚合反 应速

16、率，并通过链转移作用降低聚合物 的分子量。如在氯乙烯聚合反应中，乙醛含量增 加，可使聚氯乙烯聚合度下降。炔类 能使单体产生链转移作用，因此延长 反应周期。由于低活性的自由基结构中含 有双键，一旦与大分子自由基发生偶合或 岐化终止，则形成具有双键端基的聚氯乙 烯大分子，热稳定性差，易老化。乙炔含 量，聚合诱 导期，h达到85转 化率时所需 时间，h聚合物平均 分子量0.0009 0.03 0.07 0.133 4 5 611 19.5 21 25144000 62500 94000 20000乙炔含量对氯乙烯聚合速度的影响3、还原性杂质的影响 铜和铜的化合物，阻聚剂如对苯二酚 ，对叔丁基邻苯二酚，苯胺以及松香酸 铜等化合物，能使聚合诱导期延长，聚 合物分子量下降，并使产品着色和光稳 定性下降。4、氧的影响(Oxygen)氧在较低温度下