费休氏水份测定法3

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1、Karl Fischer欢迎大家费休氏水份测定法梁 净 2006.07.28主要内容 一、理论部分 二、水分测定仪的基本操作步骤 三、KF滴定的优越性及其特点 四、日常工作程序实用要点 五、水分测定影响因素及注意事项 六、水分测定仪的维护保养一、Karl Fischer滴定基本理论卡尔费休法简称费休法，是 1935年卡尔费休(KarlFj scher)提出的测定水分的容量分 析方法。费休法是测定物质水分 的各类化学方法中，对水最为专 一、最为准确的方法。虽属经典 方法但经过近年改进，提高了准 确度，扩大了测量范围，已被列 为许多物质中水分测定的标准方 法。Karl Fischer 1901 -

2、 1958一、 Karl Fischer滴定基本理论1.费休氏法化学反应原理 化学反应I 2 + SO2 +H2O 2HI+SO3吡啶存在时无水吡啶能定量地吸收HI和SO3， 生成氢碘酸吡啶和亚硫酸吡啶。 C5H5NI2+ C5H5NSO2+C5H5N+ H2O2C5H5NHI+C5H5NSO3 一、 Karl Fischer滴定基本理论 亚硫酸吡啶不稳定，能与水发生副反应，消 耗一部分水，因而干扰测定。如下反应： C5H5NSO3+ H2O C5H5NHSO4 H 加入无水甲醇避免了上述副反应的发生。C5H5NSO3+ CH3OH C5H5NHSO4CH3 综上总的反应式: C5H5NI 2

3、+C5H5NSO2 +C5H5N+CH3OH+H2O2C5H5NHI +C5H5NHSO4CH3一、 Karl Fischer滴定基本理论2.费休氏水分测定电化学反应原理一旦所有的水都与碘进行了反应, 滴定杯中的混和液中就会有游离态的碘 ,此游离碘将促使离子导电并且降低电 压,以使极化电流稳定,当电压降至某一 设定值时,滴定终止.二、水分测定仪的基本操作步骤1.准备工作 2.加入试剂 3.预滴定、标定和漂移值测定 4. 供试品水分测定 5.关机 三、KF滴定的优越性及其特点1.KF滴定的优越性(与其它几种水分测定比较)卡氏水分测定法干燥失重（常压、减压）甲苯法（中药）应用广泛（适用于多 种有机

4、物和无机物， 还包括遇热易破坏的 药品 ）烘箱干燥（对热较稳定药品） 减压干燥（使用对热较不稳定或水 分较难除尽的）含挥发性成分药品适合于ppm级 至100水含 量100水含量100水含量检测快速 检测时间长检测时间长操作简易结果 准确操作简单，但精密度准确度不够高操作存在甲苯用量大 ，毒性大不受地方限制 受地方限制受地方限制三、KF滴定的优越性及其特点(1)试剂对水的作用灵敏性和专一性高，是较理想的水分测定方法。(2)适用于遇热易分解的物质或含有挥发性成分的供试品的水分测定。(3)费休氏试剂本身可以作为指示剂，也可用永停滴定法指示终点。2.KF滴定的特点三、KF滴定的优越性及其特点(4)属于

5、非水溶液的氧化还原滴定方法，所以具有与碘可以发生反应的物质不适用本法。(5)受空气湿度的影响较大，因此空气湿度大和阴雨天气不宜进行。三、KF滴定的优越性及其特点3.费休氏水分测定仪的特点w测量精度高，密封性能好，漂移值2mgH2O/min，w背景自动测定和扣除。DL31卡尔费费休容量法水分滴定仪仪三、KF滴定的优越性及其特点 可与天平连接直接获取样品重量 、连接电脑直接输出报告。 滴定迅速：通常只需3分钟 操作简便，功能灵活多样，常规 操作中，只需通过仪器面板的三 键完成。 在滴定中可随时修改参数和输入 信息，无需中断正在进行的滴定 。 787KF专一型容量法自动卡氏水份测定仪四、日常工作程序

6、实用要点 1.水含量及其适用分析方法容量法水含量1 mg - 100%库仑法水含量10 g 10 mg四、日常工作程序实用要点容量分析法将待测样品先溶解于无水甲醇 中，用费休氏试液滴定，当样 品溶液中的水分消耗完毕，过 量的用费休氏试液可以指示终 点：颜色有淡黄浅红棕色， 或永停滴定法。用于常量和半微量水分测定。库仑分析法滴定剂（费休氏试液）中是不含 有碘的，而是双铂电极在含碘离 子的阳极电解液中电解产生。当 所有的水消耗完毕，就会在电极 上有过量的碘产生，永停滴定仪 指示终点到达。主要用于微量水分的测定，因此 ，库仑滴定法在药品水分测定中 较少应用。分析方法四、日常工作程序实用要点(1)滴定

7、杯的密封性非常重要。 在滴定过程中, 一些甲醇会挥发,凝聚于滴定杯的顶部 接口处或滴定杯壁。 在通常情况下, 1 L 空气平均含有 12 mg 水. 在潮湿的 季节, 空气中的水分含量甚至更高。 1 L 空气中的水分可消耗 2.5 mL 的滴定度为5的试剂 或 6 mL 的滴定度为2的试剂。 甲醇是十分吸潮的溶剂, 因此滴定杯的上部区域会非常 的潮湿。 以上这部分可能存在的水分被称为漂移或背景, 能导致 滴定终点延迟,以至于引起所测得的水分含量偏高。2.滴定杯四、日常工作程序实用要点(2)滴定杯可接受的最大漂移值50 g H2O / min= 0.01 mL 滴定度 520 g H2O / m

8、in= 0.01 mL 滴定度 210 g H2O / min= 0.01 mL 滴定度 12.滴定杯四、日常工作程序实用要点滴定度 = WE mg/mLWE (水当量) = mg H2O / mL 滴定剂举例: 滴定度 = 5.125意味着: 如果滴定过程消耗了 1.00 mL 滴定剂, 则被滴定的水的量为 5.125 mg。 温度影响: + 1C -0.1% 滴定度3.滴定度四、日常工作程序实用要点4.填装分子筛的干燥管(1)为了防止试剂受潮, 一个装满分子筛(0.3 nm) 或 HYDRANAL- 吸湿剂的干燥管应该被采用到试剂瓶上。 这样在更换试剂时始终获得干燥的空气。 由此提高滴定度

9、的 稳定性.(2)使用后的分子筛可在 160300C 的烘箱中再生(至少24 小时).(3) HYDRANAL-吸湿剂可以在140C下再生(直到颜色恢复 正常).四、日常工作程序实用要点液体为了将样品直接注入溶液, 使用带有长针头的移液器或注射器.高水含量的液体用带有短细针头的注射器, 如胰岛素注射器。固体, 粉末使用称量船或漏斗, 差重法称量。糊状物，脂类, 乳制品使用不带针头的注射器, 差重法称量。 5.样品处理四、日常工作程序实用要点 6.KF 滴定的验证(容量分析法) 测定滴定度 预滴定 添加和滴定一已知量的水 添加和滴定样品 添加和滴定一已知量的水四、日常工作程序实用要点7.如何检验

10、一种未知的样品? 首先根据标准程序滴定样品。如果样样品不溶解 添加助溶剂, 如甲酰胺，二甲苯，己醇, 或氯仿。 尝试在 40-50C 进行滴定, 如有必要滴定可以在沸腾 的甲醇中进行. 使用均化器。 碾磨样品.如果样品引起副反应检查 pH 。 使用非甲醇介质. 测试样品是否确实与碘发生反应。 五、水分测定影响因素及注意事项(1)环境湿度 环境湿度是导致卡尔 费休法滴定出现误差的最常见的因素之一.实验室内可通过使用空调降低室内温度来降低湿度.在湿度很大的情况下实验室内要配置除湿机. 1.水分测定结果的影响因素五、水分测定影响因素及注意事项（2）温度 温度对卡尔 费休滴定速度有明显的影响.在低温下

11、可以降低反应速度,减少影响滴定结果的副反应发生;在高温下可加快样品的溶解及水分的萃取,使滴定时间缩短.五、水分测定影响因素及注意事项（3）仪器的密封性能 新购的仪器密封性较好，随着使用时间的延长，密封程度会有所变化：密封圈的老化，干燥剂失效，长时间不使用导致仪器内部管路、滴定瓶、溶剂等吸附环境水分，使测定过程出现终点达到延长，重现性差等问题。五、水分测定影响因素及注意事项（4）电极的敏感度影响双铂电极敏感度的主要因素是沉积在电极表面的污垢。将电极保存在清洁的溶剂中并定期清洗，以保持电极对电化学反应的灵敏度。五、水分测定影响因素及注意事项 取样方法和进样量的大小 由于卡尔费休滴定试剂很容易吸收水

12、分,系统密封很重 要，否则由于吸湿现象造成终点长时间的不稳定和严 重的误差。 卡尔费休试剂的滴定度的大小 滴定试剂的发送头的结构与位置 在滴定时搅拌要充分且均匀 在进样时,要防止注射器头受外界的污染而影响测定结 果 所测样品中干扰物质的存在。 2.影响水分测定精密度因素五、水分测定影响因素及注意事项- 确保电源线插入的插座已经 接地！如未接地，可能导致人身伤 亡事故。3.注意事项 (1)五、水分测定影响因素及注意事项- -使用化学品和溶剂时，请遵照制造商的使 用指导和通用的实验室安全规范- 勿在有爆炸危险性的环境内工作！仪器外 壳并非完全气密（存在因火星、进入气体产 生的腐蚀等造成的爆炸可能性

13、）- 卡尔费休氏剂都易燃并具有刺激性或毒性 ：如皮肤不慎接触了卡尔费休试剂，应立 即用大量水冲洗！眼睛若不慎接触，应要 冲洗彻底并咨询医生。(2)五、水分测定影响因素及注意事项1.立即擦去溅在仪器上的液体！仪器并不防水 2.必须排除以下环境影响因素：强劲的振动；阳光直射；环境湿度高于70；温度低于5或高于40；强大的电场或磁场(3)六、水分测定仪的维护保养1.清洁 v可以用蘸有酒精的布清洁滴定仪 v滴定容器和密封盖均可拆卸下来进行清洗,60 烘干备用。 v当某些卡尔费休试剂或样品使电极响应时间退 化时（终点漂移），就应该清洁电极了：可以 将之置入去离子水的超声浴中几分钟或铬酸浴 中60秒，然后用水或乙醇清洗。六、水分测定仪的维护保养2.当系统已不在密闭时，需要更换螺帽的O形圈3.当特氟龙密封圈不再紧密时，需要更换泵管。4.分子筛：若卡尔费休溶液的漂移值始终偏高， 需要给干燥管灌装新鲜的分子筛。 （可以将分子筛放入160300的干燥箱中至少24小时使之再生， 由于 装在废液瓶上的分子筛含有SO2，再生前应用去离子水冲洗 之。）六、水分测定仪的维护保养5.滴定完毕后，将费休氏试液移入贮存瓶 中密封保存，滴定装置用甲醇洗涤，以 防滴管头及磨口和活塞处析出洁晶以致 堵塞。