6 各类催化剂及其作用机理

《6 各类催化剂及其作用机理》由会员分享，可在线阅读，更多相关《6 各类催化剂及其作用机理（138页珍藏版）》请在金锄头文库上搜索。

1、6 各类催化剂及其作用机理在学习了多相催化动力学的基础上，本 章重点介绍各类催化剂的组成、结构及 其催化作用规律与催化机理。主要包括 五大类催化剂：固体酸碱催化剂，分子 筛催化剂，金属催化剂，金属氧化物和 金属硫化物催化剂，以及络合催化剂。 重点掌握各类催化剂的基础知识、基本 概念，典型代表、工业应用及最新进展 。6.1 酸碱催化剂石油炼制和石油化工是催化剂最大的应用领域 ，在国民经济中占有重要地位。在石油炼制和 石油化工中，酸催化剂占有重要的地位。烃类 的催化裂化，芳烃和烯烃的烷基化，烯烃和二 烯烃的齐聚、共聚和高聚，烯烃的水合制醇和 醇的催化脱水等反应，都是在酸催化剂的作用 下进行的。工业

2、上用的酸催化剂，多数是固体 。20世纪60年代以来，又发现一些新型的固体 酸催化剂，其中最有影响的是分子筛型催化剂 ，其次是硫酸盐型酸性催化剂。1. 固体酸碱的定义和分类固体酸：一般认为是能够化学吸附碱的固体， 也可以了解为能够使碱性指示剂在其上面改变 颜色的固体。固体酸又分为布朗斯特（ Brnsted）酸和路易斯（Lewis）酸。前者简 称为B酸，后者简称为L酸。B酸B碱的定义为： 能够给出质子的都是酸，能够接受质子的都是 碱，所以B酸B碱又叫质子酸碱。L酸L碱的定义 为：能够接受电子对的都是酸，能够给出电子 对的都是碱，所以L酸L碱又叫非质子酸碱。2. 固体酸碱的强度和酸碱量B酸强度，是指

3、给出质子的能力；L酸强度是指 接受电子对的能力。酸强度通常用Hammeett 函数H0表示，定义如下：若一固体酸表面能够吸附一未解离的碱，并且 将它转变为相应的共轭酸，且转变是借助于质 子自固体酸表面传递于吸附碱，即：式中Ba 和BH+a分别为未解的碱（碱指示剂）和共轭 酸的浓度。pKa是共轭酸BH+解离平衡常数的负 对数，类似pH。若转变是借助于吸附碱的电子 对移向固体酸表面，即式中A:B是吸附碱B与电子对受体A形成的络 合物AB的浓度。H0越小酸度越强。 酸量：固体表面上的酸量，通常表示为单位 重量或单位表面积上酸位的毫摩尔数，即m mol/wt或m mol/m2。酸量也叫酸度，指酸的 浓

4、度。固体碱的强度，定义为表面吸附的酸转变为共 轭碱的能力，也定义为表面给出电子对于吸附 酸的能力。碱量的表示，用单位重量或者单位 表面积碱的毫摩尔数，即m mol/wt或m mol/m2。碱量也叫碱度，指碱中心的浓度。酸碱对协同位：某些反应，已知虽由催化剂表 面上的酸位所催化，但碱位或多或少地起一定 的协同作用。有这种酸-碱对协同位的催化剂， 有时显示更好的活性，甚至其酸-碱强度比较单 个酸位或碱位的强度更低。例如ZrO2是一种弱 酸和和弱碱，但分裂C-H的键的活性，较更强 酸性的SiO2-Al2O3高，也较更强碱性的MgO高 。这种酸位和碱位协同作用，对于某些特定的 反应是很有利的，因而具有

5、更高的选择性。这 类催化剂叫酸碱双功能催化剂。固体超强酸和超强碱：固体酸的强度若 超过100%硫酸的强度，则称之为超强酸 。因为100%硫酸的酸强度用Hammeett 酸强度函数表示时为H0 = -11.9，故固体 酸强度H0 k-1cA-，即k2cH+ k-1KHAcHA，中间 物反应极快 (6.1.8)反应由步骤1控制，速率正比于广义酸的浓度 ，是所谓广义酸催化。若k2 k-1cA-，中间物反应极慢，反应由步骤 2控制，速率正比于氢离浓度，是所谓氢离子 催化。在一定pH下为一级反应，蔗糖在稀酸溶 液中水解即为例。 更广泛的说，广义酸HA和氢离子H+都有 影响，广义碱A-和氢氧离子OH-也有

6、作用 ，乃至没有酸碱催化剂时，反应也能有 一定程度进行。速率常数可以更一般的 表达为 式中即非催化反应，相当于式（6.1.9） 中的，相当于式（6.1.8）中的。整个反 应速率则为 在研究多相酸碱催化反应机理和速率方 程时，上述分析和推导可以提供借鉴作 用。6.2 分子筛催化剂1.分子筛的概念分子筛是结晶型的硅铝酸盐，具有均匀的孔隙结构 。分子筛中含有大量的结晶水，加热时可汽化除去 ，故又称沸石。自然界存在的常称沸石，人工合成 的称为分子筛。它们的化学组成可表示为 Mx/n(AlO2)x(SiO2)y ZH2O 式中M是金属阳离子，n是它的价数，x是AlO2的分 子数，y是SiO2分子数，Z是

7、水分子数，因为AlO2带 负电荷，金属阳离子的存在可使分子筛保持电中性 。当金属离子的化合价n = 1时，M的原子数等于Al 的原子数；若n = 2，M的原子数为Al原子数的一半 。常用的分子筛主要有：方钠型沸石，如A 型分子筛；八面型沸石，如X-型，Y-型 分子筛；丝光型沸石（-M型）；高硅型 沸石，如ZSM-5等。分子筛在各种不同的 酸性催化剂中能够提供很高的活性和不 寻常的选择性，且绝大多数反应是由分 子筛的酸性引起的，也属于固体酸类。 近20年来在工业上得到了广泛应用，尤 其在炼油工业和石油化工中作为工业催 化剂占有重要地位。2.分子筛的结构特征 （1）四个方面、三种层次： 分子筛的结

8、构特征可以分为四个方面、三种不同 的结构层次。第一个结构层次也就是最基本的结 构单元硅氧四面体（SiO4）和铝氧四面体（AlO4） ，它们构成分子筛的骨架。相邻的四面体由氧桥 连结成环。环是分子筛结构的第二个层次，按成 环的氧原子数划分，有四元氧环、五元氧环、六 元氧环、八元氧环、十元氧环和十二元氧环等。 环是分子筛的通道孔口，对通过分子起着筛分作 用。氧环通过氧桥相互联结，形成具有三维空间 的多面体。各种各样的多面体是分子筛结构的第 三个层次。多面体有中空的笼，笼是分子筛结构 的重要特征。笼分为笼，八面沸石笼，笼和笼 等。（2）分子筛的笼： 笼：是A型分子筛骨架结构的主要孔穴，它是 由12个

9、四元环，8个六元环及6个八元环组成的 二十六面体。笼的平均孔径为1.14nm，空腔体 积为7603。笼的最大窗孔为八元环，孔径 0.41nm。八面沸石笼：是构成X-型和Y-型分子筛骨架的 主要孔穴，由18个四元环、4个六元环和4个十 二元环组成的二十六面体，笼的平均孔径为 1.25nm，空腔体积为8503。最大孔窗为十 二元环，孔径0.74nm。八面沸石笼也称超笼。笼：主要用于构成A型、X-型和Y型分子 筛的骨架结构，是最重要的一种孔穴， 它的形状宛如有关削顶的正八面体，空 腔体积为1603，窗口孔径为约0.66nm ，只允许NH3、H2O等尺寸较小的分子进 入。 此外还有六方柱笼和笼，这两种

10、笼体积 较小，一般分子进不到笼里去。 不同结构的笼再通过氧桥互相联结形成 各种不同结构的分子筛，主要有A-型、X 型和Y型。（3）几种具有代表性的分子筛A型分子筛 类似于NaCl的立方晶系结构。若将NaCl晶格中 的Na+和Cl-全部换成笼，并将相邻的笼用笼 联结起来就得到A-型分子筛的晶体结构。8个 笼联结后形成一个方钠石结构，如用笼做桥 联结，就得到A-型分子筛结构。中心有一个大 的的笼。笼之间通道有一个八元环窗口，其 直径为4，故称4A分子筛。若4A分子筛上 70%的Na+为Ca2+交换，八元环可增至5，对 应的沸石称5A分子筛。反之，若70%的Na+为 K+交换，八元环孔径缩小到3，对

11、应的沸石称 3A分子筛。X-型和Y-型分子筛 类似金刚石的密堆六方晶系结构。若以笼为 结构单元，取代金刚石的碳原子结点，且用六 方柱笼将相邻的两个笼联结，即用4个六方柱 笼将5个笼联结一起，其中一个笼居中心， 其余4个笼位于正四面体顶点，就形成了八面 体沸石型的晶体结构。用这种结构继续连结下 去，就得到X-型和Y型分子筛结构。在这种结 构中，由笼和六方柱笼形成的大笼为八面沸 石笼，它们相通的窗孔为十二元环，其平均有 效孔径为0.74nm，这就是X-型和Y-型分子筛的 孔径。这两种型号彼此间的差异主要是Si/Al比 不同，X-型为11.5；Y型为1.53.0。丝光沸石型分子筛这种沸石的结构，没有

12、笼而是层状结构 。结构中含有大量的五元环，且成对地 联系在一起，每对五元环通过氧桥再与 另一对联结。联结处形成四元环。这种 结构单元进一步联结形成层状结构。层 中有八元环和十二元环，后者呈椭圆形 ，平均直径0.74nm，是丝光沸石的主孔 道。这种孔道是一维的，即直通道。高硅沸石ZSM（Zeolite Socony Mobil）型分子 筛 这种沸石有一个系列，广泛应用的为ZSM-5， 与之结构相同的有ZSM-8和ZSM-11；另一组为 ZSM-21、ZSM-35和ZSM-38等。ZSM-5常称为 高硅型沸石，其Si/Al比可高达50以上，ZSM-8 可高达100，这组分子筛还显出憎水的特性。 它

13、们的结构单元与丝光沸石相似，由成对的五 元环组成，无笼状空腔，只有通道。ZSM-5有 两组交叉的通道，一种为直通的，另一种为之 字型相互垂直，都由十元环形成。通道呈椭圆 形，其窗口直径为（0.55-0.60）nm。属于高 硅族的沸石还有全硅型的Silicalite-1，结构与 ZSM-5一样，Silicalite-2与ZSM-11一样。磷酸铝系分子筛该系沸石是继60年代Y-型分子筛，70年 代ZSM-5型高硅分子筛之后，于80年代 出现的第三代新型分子筛。包括大孔的 AlPO-5（0.1-0.8nm），中孔的AlPO-11 （0.6nm）和小孔的AlPO-34（0.4nm） 等结构及MAPO-

14、n系列和AlPO径经Si化学 改性成的SAPO系列等。4.分子筛催化剂的催化作用机理分子筛具有明确的孔腔分布，极高的内表面积（ 600m2/s）良好的热稳定性（1000），可调变的 酸位中心。分子筛酸性主要来源于骨架上和孔隙中 的三配位的铝原子和铝离子(AlO)+。经离子交换得 到的分子筛HY上的OH基显酸位中心，骨架外的铝 离子会强化酸位，形成L酸位中心。像Ca2+、Mg2+ 、La3+等多价阳离子经交换后可以显示酸位中心。 Cu2+、Ag+等过渡金属离子还原也能形成酸位中心 。一般来说Al/Si比越高，OH基的比活性越高。分 子筛酸性的调变可通过稀盐酸直接交换将质子引入 。由于这种办法常导

15、致分子筛骨架脱铝。所以NaY 要变成NH4Y，然后再变为HY。（1）分子筛具择形催化的性质因为分子筛结构中有均匀的小内孔，当 反应物和产物的分子线度与晶内的孔径 相接近时，催化反应的选择性常取决于 分子与孔径的相应大小。这种选择性称 之为择形催化。导致择形选择性的机理 有两种，一种是由孔腔中参与反应的分 子的扩散系数差别引起的，称为质量传 递选择性；另一种是由催化反应过渡态 空间限制引起的，称为过渡态选择性。 择形催化有4种形式：反应物择形催化当反应混合物中某些能反应的分子因太 大而不能扩散进入催化剂孔腔内，只有 那些直径小于内孔径的分子才能进入内 孔，在催化活性部分进行反应。产物的择形催化当

16、产物混合物中某些分子太大，难于从 分子筛催化剂的内孔窗口扩散出来，就 形成了产物的择形选择性。过渡态限制的选择性 有些反应，其反应物分子和产物分子都不受催 化剂窗口孔径扩散的限制，只是由于需要内孔 或笼腔有较大的空间，才能形成相应的过渡态 ，不然就受到限制使该反应无法进行；相反， 有些反应只需要较小空间的过渡态就不受这种 限制，这就构成了限制过渡态的择形催化。 ZSM-5常用于这种过渡态选择性的催化反应， 最大优点是阻止结焦。因为ZSM-5较其他分子 筛具有较小的内孔，不利于焦生成的前驱物聚 合反应需要的大的过渡态形成。因而比别的分 子筛和无定形催化剂具有更长的寿命。分子交通控制的择形催化在具有两种不同形状和大小和孔道分子 筛中，反应物分子可以很容易地通过一 种孔道进入到催化剂的活性部位，进行 催