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1、过程装备腐蚀与控制第五讲高海涛金属电化学腐蚀的热力学条件： 阳极溶解反应自发进行的条件： 阴极去极化反应自发进行的条件： EkEk0 电化学腐蚀持续进行的条件:腐 蚀 速 度 一、极化与超电压 二、极化曲线和极化图 三、腐蚀极化图的应用 四、腐蚀速度计算与耐蚀性评定极化现象：电池工作过程中由于电流流动而引起电极电位偏离初 始值的现象，称为极化现象只要阴阳两极之间有电流流动，必然出现极化现象。 由于电化学反应与电子迁移速度差异引起电位的降低 升高。电化学极化浓差极化膜阻极化超电压：腐蚀电池工作时，由于极化作用使阴极或阳极 电位偏离初始电位的绝对值。定量的反应出极化的 程度去极化作用：凡是能够减弱
2、或消除极化过程的作用称为去极化作用 。阴极去极化作用：在溶液中增加去极剂（H+ 、O2等）的浓度、升温、搅 拌、其它降低活化超电压的措施阳极去极化作用：搅拌、升温、在溶液中加入络合剂或沉淀剂极化曲线和极化图：表示极化电位与极化电流或极化电流密度之间关系的曲线极化曲线测定装置见教材P18，Fig.1-12腐蚀极化图的应用：1、判断腐蚀过程的控制因素 （1）（2）耐蚀性能的评定 重量法： 深度法： 容量法、机械变化率，电阻变化率腐蚀速度计算与耐蚀性评定析氢腐蚀和耗氧腐蚀析氢腐蚀：溶液中的氢离子作为去极剂，在阴极上放电，促使金 属阳极溶解过程持续进行而引起的金属腐蚀耗氧腐蚀：阴极上耗氧反应的进行，促
3、使阳极金属不断溶解，引 起的金属腐蚀阴极过程各具特点的两种最为常见的腐蚀体系析氢腐蚀1、析氢腐蚀发生的条件：腐蚀电池中的阳极电位低于阴极的析氢电极电位EH EAEHEe.HEe.H EH。+0.059H+ 0.059pH析氢腐蚀的特点阴极材料的性质对腐蚀速度影响很大溶液的流动状态对腐蚀速度影响不大阴极面积增加，腐蚀速度加快氢离子浓度增高（PH值下降）、温度升高会促使 析氢腐蚀加剧。耗氧腐蚀溶液中的中性氧分子在腐蚀电池的阴极上进行离子化反应，称为吸氧反应或耗氧反应发生耗氧腐蚀的条件0.805v耗氧腐蚀比析氢 腐蚀更易发生耗氧腐蚀的特点（1）腐蚀过程的控制步骤随金属在溶液中的腐蚀电 位而异；耗氧腐
4、蚀的特点（2）在氧的扩散控制情况下，腐蚀速度与金属本身 的性质关系不大；耗氧腐蚀的特点（3）溶液的含氧量对腐蚀速度的影响很大耗氧腐蚀的特点（4）阴极面积对腐蚀速度的影响视腐蚀电池类型而异对宏观腐蚀电池来讲，阴极面积，腐蚀速度对于腐蚀微电池阴极面积对腐蚀速度无明显的影响（5）溶液的流动状态对腐蚀速度影响大金属的钝性 金属钝化的难易程度与钝化剂、金属本性和温度等有关； 金属钝化后电位往正方面急剧上升； 金属钝态与活态之间的转换往往具有一定程度的 不可逆性； 在一定条件下，利用外加阳极电流或局部阳极电流也可以使金属从活态转变为钝态一、钝化现象的共同特征：钝化理论与钝化特性曲线分析1、钝化理论 成相膜
5、理论（薄膜理论） 吸附理论2、钝化特性曲线分析 可钝化金属的阳极极化曲线 阴极过程对金属钝化的影响金属钝性的应用金属钝化的特性在工业上的应用：1、阳极保护（第六章将详细介绍）2、化学钝化提高金属耐蚀性3、添加易钝化合金元素，提高合金的耐蚀性4、添加活性阳极元素提高可钝化金属或合金的耐蚀性影响腐蚀的结构因素2.1 力学因素2.2 表面状态与几何因素2.3 异种金属组合因素2.4 焊接因素力学因素一、 应力腐蚀破裂(Stress Corrosion Cracking)金属结构在拉应力和特定腐蚀环境共同作用下引起的破裂1、应力腐蚀产生的条件应力腐蚀是应力与腐蚀介质综合作用的结果应力必须是拉应力，应力
6、必须大于临界值。特定的环境因素：黄铜-氨溶液；奥氏体不锈钢- CI-溶液；碳钢-OH-溶液等2. 应力腐蚀破裂速度与裂纹形貌SCC过程的三个阶段：I：腐蚀引起裂纹或蚀坑的阶段（潜伏期或诱导期）II：裂纹扩展阶段III：破裂期SCC断裂速度约为0.013mm/h 裂纹的形貌：3、应力腐蚀机理解释SCC机理的学说很多：电化学阳极溶解理论氢脆理论膜破裂理论化学脆化-机械破裂两阶段理论腐蚀产物楔入理论应力吸附破裂理论电化学阳极溶解理论：腐蚀沿“活性途径”，在阳极侵蚀处 形成狭小的裂纹或蚀坑 裂纹内部与金属表面构成腐蚀电池 活性阴离子进入裂纹或蚀坑内部 浓缩的电解质溶液水解酸化 裂纹尖端的阳极快速溶解
7、裂纹不断扩展直至破裂4、防止和减轻应力腐蚀的途径：消除环境、应力和冶 金三个方面的一切有 害因素降低设计应力，使最大有效应力或应力 强度 降低到临界值 以下；合理设计与加工，减少局部应力集中。选用大的曲率半径采用流线型设计关键部位适当增厚（或改变结构型式）焊接接构采用对接等等采用合理的热处理方法消除残余应力，或改 善合金的组织结构以降低对SCC的敏感性 采用退火处理消除内应力 对高强度铝合金，通过时效处理，改善合金 的微观结构，避免晶间偏析物的形成，提高 SCC的敏感性其他方法 合理选材 去除介质中的有害成分 添加缓蚀剂 采用阴极保护腐蚀疲劳1、腐蚀疲劳的概念： 腐蚀介质和变动负荷联合作用而引
8、起金属的断裂破坏2、腐蚀疲劳的特点： l 没有腐蚀介质的限定 l 裂纹多为穿晶型，分枝较少 l 断面大部分被腐蚀产物所覆盖，小部分呈粗糙的 碎裂状3、影响因素：pH值；含氧量；温度；变动负荷的性质；交变应力的 幅度、频率等4、腐蚀疲劳机理：腐蚀疲劳是一个力学-电化学过程。 5、防护方法： 通过改变设计和正确的热处理方法降低部件的应力 l 镀层（锌、镉） l 加缓蚀剂 l 表面处理 l 阴极保护 l 提高材料强度对腐蚀疲劳的防护不利。磨损腐蚀1、定义腐蚀性流体与金属构件以较高速度做相对运 动而引起的金属腐蚀损坏 2、分类 湍流腐蚀；空泡腐蚀；微振腐蚀 3、防护 l合理的结构设计 l正确的选择材料
9、 l适当的涂层 l阴极保护4、湍流腐蚀机理 高速流体击穿了紧贴金属表面的边界液膜， 加速了去极剂的供应和阴、阳极腐蚀产物的迁移 ，使阴、阳极的极化作用减小； 高速湍流对金属表面产生了附加的剪切力，5、空泡腐蚀机理 流速足够高时，液体的静压力将低于液体的蒸汽 压，使液体蒸发在低压区形成气泡，高压区压过来 的流体使气泡崩溃，产生的冲击波强烈的锤击金属 表面，破坏表面膜，使膜下金属的晶粒产生龟裂和 剥落。第二节 表面状态与几何因素一、 孔蚀 1、不适当的表面状况与几何构型会引起孔蚀、缝隙 腐蚀已经浓差电池腐蚀。 2、孔蚀又称坑蚀、点蚀、小孔腐蚀，是由于金属表 面粗糙，保护膜不连续所形成。 3、一旦形
10、成孔蚀，如果存在力学因素就会诱发应力 腐蚀和腐蚀疲劳。 4、孔蚀失重不大，但集中在点上，阳极面积很小， 腐蚀速度很高，不易发现，有很高隐患性。 5、易钝化金属在活性阴离子介质中最易发生孔蚀。孔蚀发生的过程和机理孔蚀的电化学测量方法孔蚀电位自钝化电位电位孔蚀电位时：发生孔蚀孔蚀电位电位自钝化电位： 不产生新的蚀核，原有蚀孔点 继续发展电位自钝化电位：保持钝态防止孔蚀的方法 降低材料的有害杂质的含量 加入适量的能提高抗孔蚀能力的合金元素 改善热处理温度 降低介质中活性阴离子浓度 结构设计时消除死区 防止溶液中有害物质浓缩 阴极保护二、 缝隙腐蚀 1、原理：当金属与金属或金属与非金属之间存在很小 的
11、缝隙时,缝内介质不易流动而形成滞留状态,促使缝 隙内的金属加速腐蚀 2、缝隙腐蚀的防止方法： 结构设计： l在结构设计上避免形成缝隙和能造成表面 沉积的几何构形 l尽量避免积 液和死区 l结构能够妥善排流，有利于沉积物及时清 除（或采用固体填充，将缝隙填实） 选材： 采用耐缝隙腐蚀的材料 其他： 采用阴极保护三、异种金属组合因素1、电偶腐蚀的原理2、 面积比与“有效距离”SK/SA ，阳极金属的腐蚀速度有效距离：阳极腐蚀主要集中在接合处附近，离接合 处越远则，腐蚀电流越小，超过一定范围，电 偶效应几乎为零。有效距离与腐蚀电池的电动势、溶液的电导 率、接合处的几何形状有关3、防止电偶腐蚀的途径选
12、择相容性材料 电偶序中相隔距离比较近的材料，相容性较好 合理的结构设计 尽量避免尽量避免 小阳极大阴极的结构小阳极大阴极的结构 不同金属的部件彼此绝缘不同金属的部件彼此绝缘 插入第三种金属（或采用镀层过渡）插入第三种金属（或采用镀层过渡） 阳极部件易更换，或适当增厚阳极部件易更换，或适当增厚四、 焊接因素1、焊接缺陷与腐蚀焊接缺陷： 焊瘤；咬边；飞溅；电弧熔坑2、异种金属焊接在腐蚀环境中，由于存在电位差，构成电偶腐蚀。解决办法：选用比母材电位更高的金属做焊条3、焊接残余应力4、焊接热影响区当金属中含有大量合金元素时，易发生焊缝晶间 腐蚀5、在焊接过程中，焊件体积变化受阻产生应力高温区金属内部产
13、生残余拉应力，低温区金属 内部产生残余压应力6、焊接应力仅是局部效应（降低焊接残余应力，防止应力腐蚀破裂）焊缝晶间腐蚀1、定义由微电池作用引起的局部破坏现象。金属材料在特定的腐蚀介质中沿着材料晶间产生的腐蚀 2、晶间腐蚀机理在腐蚀性介质中，晶间贫铬区相对于碳化物和固 溶体其他部分，形成小阳极大阴极的微电池，发生 晶间腐蚀影响因素：化学成分。温度、时间3、晶间腐蚀的特点 表面观察不到 晶粒间结合强度丧失 区域较窄（热影响区熔合线附近）4、防止晶间腐蚀的方法：n 固溶处理n 稳定化退火n 超低碳法n 合金化法n焊缝形成双相组织 作业 1、孔蚀是如何形成的？如何预防孔蚀发生？ 2、异种金属偶接时最危险的方法是什么？ 3、焊接中应采取哪些防腐措施？
