化工工艺学 课件 卤化03

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1、 第五章 卤 化n 第一节、卤代烃的应用n 第二节、氯代烃类n 第三节、氟代烃类第一节、卤代烃的应用q 氯代烃：氯乙烯、氯乙烷、四氯化碳氟化物：氟塑料、氟橡胶、氟油 一、卤化反应类型加成卤化，取代卤化，氧氯化 二、氯化工艺热氯化，光氯化，催化氯化 三、氟化工艺直接氟化法，金属氟化物氟化法，电化学氟化法，卤素交换法第二节 氯化原理一、烃之取代氯化 二、不饱和烃的加成氯化 三、乙烯的氧氯化 四、氯乙烯的生产一、烃的取代氯化 （一）饱和烃取代氯化q1. 机理（CH4）：自由基链锁反应 q链引发：q链传递：q链终止： q甲烷热氯化反应 （一）饱和烃取代氯化续2、甲烷热氯化工艺流程图 3、其它饱和烃取代

2、氯化q乙烷氯化 q石蜡氯化：生产氯化石蜡（90120） o氯蜡42： C25H45Cl7含氯量42%44 %o氯蜡62： C25H37Cl15含氯量60%62 %o氯蜡70： C25H30Cl20含氯量70%（二）烯烃取代氯化n1、取代与加成：卤素加成反应活性 F2Cl2Br2I2正构烯烃：低温加成； 高温取代 n2、丙烯氯化合成a-氯丙烯 o主反应： o副反应：n3 、丙烯氯化工艺流程图二、不饱和烃的加成氯化（一）氯丁二烯的生产n1、性质：沸点59.4，易聚合（氯丁橡胶） ，需加阻聚剂 。n2、生产方法：n丁二烯氯化法:工艺流程图n乙炔法：（二）氯乙烯的生产见四、氯乙烯+HCl三、乙烯的氧氯

3、化n定义：饱和烃或不饱和烃在氧气、催化剂存 在下，以HCl为氯化剂发生氯化反应。n乙烯氧氯化法制氯乙烯 n乙烯平衡氧氯化法制氯乙烯祥见：四、氯乙烯四 氯乙烯的生产n氯碱工业现状 n 性质：具有乙醚香味的气体，沸点-13.9. n 用途：制PVC(硬、软、薄膜、树脂)；氯纶 n 生产方法： 1、乙炔法 2、乙烯加成氯化法 3、乙烯氧氯化法 4、乙烯平衡氧氯化法1、乙炔气相加氯化氢法v原理： v 主反应 v 催化剂 HgCl2/活性碳 v 机理v工艺条件选择：温度、催化剂、C2H4/HCl 、原料纯度 v工艺流程（图）和转化器（图） v 电石法生产聚氯乙烯工艺流程示意图2、乙烯加成氯化法v原理:(

4、液相催化氯化法)v催化剂三氯化铁;溶剂二氯乙烷 v机理：v工艺流程图 v乙烯氯化法生产聚氯乙烯工艺流程示意图:3、乙烯氧氯化制氯乙烯n 化学原理n主反应：n副反应：n 催化剂：n单组分Cat ：CuCl2/-Al2O3 n双组分Cat : CuCl2-KCl/-Al2O3 n多组分Cat: CuCl2/碱金属氯化物/稀土金属氯化 物n 3、乙烯氧氯化制氯乙烯续 n 工艺条件选择：n反应温度:选择性，副产物量，CO2，从而 活性，因此适宜温度为220230。 n反应压力:反应速度，选择性，。n原料配比： n停留时间：1015Sn 乙烯氧氯化制二氯乙烷工艺流程图n 二氯乙烷裂解与产物精制工艺流程图

5、n 乙烯氧氯化反应器（流化床）图 动画4、乙烯平衡氧氯化法制氯乙烯q1、原理C2H4Cl2 C2H3Cl+HCl2C2H4+Cl2+ O2 2C2H3Cl+H2O q2 、工艺流程示意图欧洲乙烯技术 EVC工艺；日本三井东压工艺德国伍德工艺第三节 氟代烃类n 一、氟代烃类及其命名n 二、氟化方法n 三、四氟乙烯单体生产一、氟代烃类及其命名v1.氟代烃类的命名v2.氟代烃主要品种及其用途v3.含氟聚合材料及含氟精细化学品 的主要品种及其用途二、氟化方法v氟化反应：氟置换H或其它基团；氟或氟化氢加 成到烃的双键上. v氟化方法： 1、直接氟化法 自由基链锁反应（同CH4+Cl2）。因强放热反应，较

6、难控制。 2、金属氟化物氟化法用AgF2、CoF3、MnF3与烃反应，放热少，易控制。二、氟化方法（续）3、电化学氟化法v 是生产带官能团全氟化合物的工业方法（如 生产全氟辛酸、全氟辛磺酸等）。 v 在无水氟化氢和有机物溶液中，铁阴极放出 氢气，镍阳极氟与有机物反应，氟化氢循环 。 4、卤素交换法（置换顺序：IBr F)nRX + M+F RF + M+XnXCl、Br、I；MK、Sb、Hg、Ag三、四氟乙烯单体生产n 1.性质：气体，沸点76.3n 2.用途：氟橡胶、塑料、（共聚为）氟 有机物 n 3.生产方法：二氟一氯甲烷脱HCl法n 4.生产原理： n 5.工艺流程（图）谢谢各位！第八章

7、 卤化本章结束谢谢各位！氟代烃类的命名F- 1双键的个数，若为烷烃可省略； 2C原子个数减1，为0时可省略； 3H原子个数加1; 4F原子个数; 5Br原子个数标于右端“ B”之后；注：Cl原子个数不标出。 例如：CHFClBr 命名为 F-21B1ClFCCF2 命名为 F-111312354氟代烃主要品种及其用途名 称 分子式代表符号沸点/用途一氟三氯甲烷 二氟二氯甲烷 三氟一氯甲烷 四氟甲烷 一氟二氯甲烷 二氟一氯甲烷 三氟甲烷 一溴一氯二氟甲烷 一溴三氟甲烷 二溴 四氟乙烷 三氟三氯乙烷 四氟二氟乙烷 二氟乙烷 氟乙烯 偏二氟乙烯 四氟乙烯 三氟氯乙烯 全氟丙烯CCl3F CCl2F2

8、 CClF3 CF4 CHCl2F CHClF2 CHF3 CF2ClBr CF3Br CF2HBr-CF2Br Cl2FC-CClF2 ClF2C-CClF2 CH3CHF2 CH2=CHF CH2=CF2 F2C=CF2 ClFC=CF2 F2C=CF-CF3F-11 F-12 F-13 F-14 F-21 F-22 F-23 F-12B1 F-13B1 F-114B2 F-113 F-114 F-152 F-1141 F-1132a F-1114 F-1113 F-121623.7 29.8 81.5 128.06 8.9 40.8 82.2 4 57.8 47.3 47.57 3.5

9、24.95 72.2 85.7 76.3 28.3 29.4致冷剂、气雾剂 大气悬浮装置推进剂 防火防爆溶剂 泡沫塑料发泡剂高温下的有效灭火剂（燃 烧反应的有效抑制剂）制取含氟聚合材料 合成其它种类（酸、酯、 胺）含氟化合物含氟聚合材料及含氟精细化学主要品种及其用途名 称分 子 式用 途聚四氟乙烯聚三氟氯乙烯全氟环氧丙烷全氟聚醚三氟乙醇三氟乙酸全氟辛酸全氟三丁胺F3CCH2OH CF3COOH C7F15COOH（CF3）3N氟塑料耐腐蚀材料人造血浆液压剂、氟橡胶原料 溶剂 表面活性剂麻醉剂氟塑料乙炔加氯化氢制氯乙烯工艺流程 1-混合器；2-反应器；3-水洗塔；4-碱洗塔；5-干燥器；6-冷凝

10、器；7-气液分离器;8-冷凝蒸出塔；9-氯乙烯塔乙炔HCl稀盐酸稀碱液NaOH冷 冻 水固碱高沸物氯 乙 烯低沸物水300 Cl2C H42空气 或氧液相加氯氧氯化精制加氢精制粗二氯 乙烷精二氯乙烷裂解HCl塔氯乙烯塔HCl产品 氯乙烯乙烯平衡氧氯化生产氯乙烯的工艺过程回收二氯乙烷循环至111-甲醇吸收塔天津大沽化工厂500Kt/aPVC上海氯碱总厂、齐鲁石化北京化工二厂电石法生产聚氯乙烯工艺流程示意图: 乙烯氯化法生产聚氯乙烯工艺流程示意图: n2001年美国塑料产量为4170万吨，其中以聚 乙烯为最多，达1500多万吨，其次分别是氯 乙烯650万吨、聚丙烯720万吨、聚苯乙烯 600万吨；德国1600万吨；中国1460万吨。 n氯 碱 行 业 概 况 n1999年，全国烧碱产量达到750万吨，聚氯乙 烯产量达到198万吨。全国共有70多家聚氯乙 烯生产企业。我国PVC树脂最大装置能力30 万吨（上海氯碱）。n2003年我国有一百多家氯碱生产企业，烧碱 总生产能力达到1050万t ；聚氯乙烯产量达到 337万吨。