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1、为什么用气相色谱 If you can do it by GC,You should do it by GC.-H.M.McNair如果你能用气相色谱完成，你就应该用气相色谱完成。 气相色谱可分析的有机物占目前发现总有机物 的1520。 应用范围： 挥发温度500热稳定性好相对分子量 400 气相色谱系统检测器进样器色谱柱GAS气源柱温箱数据处理一、气相色谱基础1.色谱原理 2.气相色谱系统 3.色谱基本理论 4.载气 5.进样口 6.色谱柱 7.检测器 8.定量分析方法1. 色谱原理 根据样品各组分在流动相和固定相中的分配情况 不同来进行分离。 一些组分与固定相作用较强，故较慢流出色谱柱 ，
2、从而得以分离。样品组分分离示意图2. 气相色谱系统v 色谱图 检测信号和时间的关系图 不同的色谱峰对应相应的组分 可以得到相应组分的保留时间和峰面积信息。 保留时间 定性分析 峰面积 定量分析3. 气相色谱理论CH4基本术语保留时间（Retention time)：组份从进样到出现最大值所需要的时间，tR死时间(dead time):不被固定相滞留的组份，从进样到出峰最大值所需要的时间，t0峰高（Peak Heigh)从峰最大值到峰底的距离,峰面积（Peak Area)峰与峰底之间的面积分离度（Resolution)两个相邻峰的分离程度 。以两个组份保留值之 差与其平均半峰宽值的 比来表示：当
3、R=1 时，有5的重叠；当R=1.5时，分离程度为99.7%，可视为基线分离 毛细管色谱柱比填充柱有更高的分辨率.例如，图示中塔板数为3.塔板理论柱效能（Column Efficiency) 峰展宽的度量. 以塔板数来表示 类似蒸馏中的气液平衡 柱效的大小直接反应色谱柱的分离能力峰的形状 理想的峰型是高斯曲线. 分子的理论统计学分布A. 涡流扩散 (不同路径的影响 ). 取决于色谱柱大小、形状和填充的好坏 毛细管柱可忽略该项影响色谱柱效率的因素B. 纵向扩散.气相中分子的扩散 主要决定于气体流速C. 传质阻力. 样品组分从气相到液相容易. 主要取决于气体的流速和固定相量的多少。 综合上述三个峰
4、展宽的因数 HEPT : 理论塔板高度 (Height equicalent to a theoretical Plate)： HETP = A + B / + C 这里：A = 涡流扩散 B = 纵向扩散 C = 传质阻力 = 载气的线流量低的 HETP= 高的色谱柱效率 如果已知有效塔板数，则可计算：Neff = Lcol / HETP著名的范德母特（Van Deemter）方程 由该图可以得到最佳的线速度 对于毛细管柱可忽略A项（涡流扩散），一般对于毛 细管线速度为30-60 cm/sec。Van Deemter 图 N2, 变化最大, 可得到最低的HETP. H2 和 He 曲线较平坦
5、，即使较高的流 速下也能得到较低的HETP所以即使在较高的分析速度时，也可以得 到较好的分离度.4. 载气对Van Deemter图的影响常用毛细管柱的最佳载气流量v 气体作用：1）载气：作为色谱的流动相2）检测器的工作气体。载气： 惰性：He, Ar, N2, H2. 根据检测器, 价格及方便程度来 决定 采用压力调节器以获得恒定的仪 器输入压力 控制流量来得到恒定的流速气体的类型由检测器决定.气体要求色谱级的高纯气体 ，99.999 % 过滤系统: 除氧. 活性炭除碳氢化合物。 分子筛除水气体的供应和控制载气推荐采用H2、He:1) 分离度好2) 对TCD灵敏度最高，而且 可保护W丝3)
6、注意安全问题 两级的气体压力调节器. 低压端可从0到100 psig. 注意：不要用不干净的管路气体进口及连接如果管线太长，应适当增加输出压力All gases connect to 1/8” Swagelok fittings on rear of instrument气体进口及连接 （续）5、 进样口 作用：样品进样和汽化. 要求：精度和重现性 根据样品的性质选择进样技术 填充柱进样口柱上进样(On Column)快速气化（Flash-vaporization） 毛细管柱进样口 分流/不分流进样 分流 分流进样规则 不分流进样的规则填充柱进样口 柱上进样(On Column) 快速气化（F
7、lash-vaporization）柱上进样(On column) 液体样品直接注射进柱头上 消除了气化时样品损失。 消除了传输过程中从进样口到色谱柱之间的样品损失。 可用于热不稳定物质的分析。 定量分析精度好。 最好用于干净稀释的样品。Model 1041可用于填充柱和0.53毛细管 柱标准配制如右图，用于 0.53mm的毛细管柱如用于填充柱，则将右图中 的“530 micron insert”拆下， 将填充柱装到顶标准工具包里带两个 柱螺母，一个闷头1041的进样垫为 10.5mm，与1079 （11.4mm）、1177 (9mm) 不一样。快速气化（Flash-vaporization）
8、 对于浓度较高或较脏的样品。 色谱柱连接在进样口底部。 色谱柱完全填充。 样品在玻璃内衬中气化 进样口至少高于柱温箱50C。 能够用于大口径的毛细管。毛细管进样 只需要少的进样量 需要特别的进样技术分流/不分流/柱上进样 载气流量小 但检测器需要尾吹 需要特别的硬件 隔垫吹扫 分流装置 压力、流量调节毛细管柱进样口 要求不同的硬件和技术。 直接进样. 分流/不分流进样. 柱上进样 直接进样-(柱上进样或快速气化) 只用于大口径 ( 0.53 mm 内径). 将注射器中的样品全部送入到色谱柱. 允许缓慢注入较大体积的稀释样品 ( 2 L)。 相对低的进样口温度。分流/不分流进样 用于毛细管柱0.
9、1 mm to 0.53 mm ID. 可选用分流/不分流进样 (split/splitless.)分流(split) 允许样品中的代表部分进入到色谱柱中。 当被测物浓度较高时。不分流(splitless) 类似于直接进样. 样品中绝大部分进入到色谱柱中。分流 均匀气化的样品通过分流点(柱尖端Colomn tip). 样品在玻璃衬管气化 要求：将样品中具有代表性的样品注入到色谱柱中。可重现的分流比 缺点可能会有进样歧视现象。对宽沸程的样品易产生非线性分流， 使样品失真不适于高纯度物质和痕量组分( 60 米), 内径较细.所有材料均要求化学及热性质稳定. 热稳定性- 分析时所使用的温度不应致使色
10、谱柱材质受到破坏 化学稳定性- 在一定温度下，色谱柱材质不受分析物的影响 注意：用色谱级、干净的材料。填充柱玻璃、特氟珑及不锈钢材质 (惰性). 填充柱中填有固态载体，上面涂有液态固定相，用于气液 色谱（GLC）或直接填充多孔固体，用于气固色谱（GSC） .填充柱尺寸固态载体 是液态固定相附着的载体 增加与样品接触的表面积。 细小、均匀、多孔。 大部分采用硅土. 标准大小颗粒.直径大小与目号的关系例如: 80/100目表明所有的颗粒将通过 80目筛但不通过 100目筛. 80目筛是指筛网每英寸有80根标准直径的网线。毛细管柱 不锈钢 玻璃 熔融硅. 柔韧性及机械强度均较好 惰性 内径：0.05
11、 - 0.80 mm . 长度：可大于100 m , 普通一般为30 m。 外层为聚酰亚胺，可修补柱子缺陷并且增加强度。 柱子内表面进行硅烷化处理。 内壁涂有固定相.毛细管柱截面图毛细管柱 WCOT - 内表面涂有很薄的固定相. PLOT 内表面涂有多孔的固体层或吸 附剂 SCOT 内表面先涂固态载体，然后再 涂上固定相。色谱柱参数柱长、内径、涂膜厚度 色谱柱长度 柱长度只有大的变化才会影响分辨率。 填充柱一般为2-3 米. 毛细管柱可以根据需要进行裁剪。 色谱柱内径 填充柱固定为2 mm。 毛细管柱的内径可从0.10 - 0.8 mm. 内径的大小将影响到色谱柱的效率、保留时间和柱容量. 较
12、小的内径有较小的流失和较小的柱容量毛细管柱内径0.25mm：用于分流/不分流进样，或柱上进样，前提是被测物不会过载。0.32mm：用于分流/不分流进样，或柱上进样，允许较高浓度的分析物。0.53mm：如果想取代填充柱，并且被测物少于30种。典型的毛细管柱特点涂膜厚度 固定相的总量. 影响保留时间和容量。 较厚的涂层会延长保留时间和增加柱容量。 薄的涂层用于高沸点的分析物。 标准的毛细管柱一般为0.25 m. 0.53 mm内径的毛细管柱一般为1.0 - 1.5 m. 填充柱一般 10 m.柱容量柱容量是指色谱峰没有明显变形，样品能够进入到色谱 柱中的最大允许量。 以下因素可增加柱容量 : 膜厚
13、 (df). 温度. 内径 (ID). 固定相的选择性. 如果过载，可导致 : 峰变宽. 不对称. 拖尾或前伸峰.色谱柱中固定相流失柱流失可以从检测器的背景信号中观察到：柱流失是由于固定相遭到破坏而导致的。 柱流失随着膜厚、柱内径、长度和温度的增加而增加。 极性柱有较高的柱流失。 柱子损坏或退化，柱流失可能会增加。 避免使用强酸或强碱 按照制造商推荐的温度 限制使用 确保载气流过毛细管柱15-30分钟. 缓慢程序升温(5/min)到老化温度。 最初老化温度 4 hours. 如果柱子受到污染, 可在推荐的最高色谱柱温度低20 C的条件 下，老化柱子。 一般推荐的老化温度为：Tcond = Tm
14、ax/2 - Tapp/2 + Tapp这里:Tcond = 老化温度Tmax = 色谱柱推荐采用的最高温度Tapp = 应用中使用的最高温度在老化柱子时，一定不要将毛细管接在检测器上。应将那一端 放空，同时将检测器用闷头堵上。如果是FID,容许接在上面，但 应该将检测器温度升上去。色谱柱老化温度限制恒温最高允许温度 :恒温操作的最高允许温 度程序升温最高允许温度：短期允许的最高 温度，一般比恒温允许的最高温度高20C 。当柱子遭受热破坏，可以看到严重的峰拖 尾和柱流失。固态固定相 气固色谱（GSC）最常用于气体样品的分析。 采用的固定相可以是分子筛和氧化铝 固态吸附点少，不会导致拖尾。 无液
15、态固定相导致的柱拖尾。液体固定相 固定相决定了色谱柱的选择性。 有数百种固定相，尤其是填充柱. 许多固定相有多种商品名。 毛细管柱的固定相选择较简单。 “相似相溶原理”- 用极性固定相分析极性物质。- 用非极性固定相分析非极性物质. 极性表明了分子中电荷的分配情况。硅氧烷结构固定相取代液态固定相的选择 根据极性选择固定相。 非极性柱分离弱极性物质能得到较好的分离。 对于普通的GC使用, 常用到如VA-5这样的弱极性柱。 避免固定相中带有检测器能够检测的成分。 用聚乙二烯乙二醇固定相来分析带氢键的样品 气体分析可能要求固态的固定相。 表3 常用固定相与相应色谱柱固定相极性相应色谱柱应用使用温度100二甲 基聚硅氧烷非极性OV-1,OV-101,SE- 30,DB-1,HP-1,BP1常规使用，碳氢化合物，芳香化合物， 农药 ，酚类，除草剂，胺，脂肪酸甲酯0.1-1.0m-60-340/3601.0m-60-280/3005苯基-95 二甲基聚 硅氧烷非极性SE-54,DB-5,HP-5,BP5芳香化合物，农药 ，杀虫剂，药物，碳 氢化合物0.1-1.0m-60-34
