精细有机合成 南京工业大学化学工程与工艺

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1、第八章 还原 一、还原反应及其重要性还原反应在精细有机合成中占有重要的地位。广义 的讲，在还原剂的作用下，能使某原子得到电子或电子 云密度增加的反应称为还原反应。狭义义地讲讲，能使有机 物分子中增加氢氢原子或减少氧原子的反应应，或者两者兼而 有之的反应应称为还为还 原反应应。通过还原反应可制得一系列产物。如，由硝基还原得 到的各种芳胺，大量被用于合成染料、农药、塑料等化工 产品；将醛、酮、酸还原制得相应的醇或烃类化合物；由 醌类化合物还可得到相应的酚；含硫化合物还原是制取硫 酚或亚硫酸的重要途径。 第一章 概述二、还还原方法的分类类（1）催化加氢法 即在催化剂存在下，有机化合物与氢 发生的还原

2、反应。（2）化学还原法 使用化学物质作为还原剂的还原方法 。化学还原剂包括无机还原剂和有机还原剂。目前使用较多 的是无机还原剂。常用的无机还原剂有：活泼金属及其合 金。如Fe、Zn、Na、Zn-Hg(锌汞齐)、Na-Hg（钠汞齐）等。 低价元素的化合物。它们多数是比较温和的还原剂，如 Na2S、Na2S2O3、Na2Sx、FeCl2、FeSO4、SnCl2等。金属氢化 物。它们的还原作用都很强，如NaBH4、LiAlH4、LiBH4等。常 用的有机还原剂有烷基铝、有机硼烷、甲醛、乙醇、葡萄糖 等。（3）电解还原法 即有机化合物从电解槽的阴极上获得 电子而完成的还原反应。电解还原是一种重要的还原

3、方法。 第一章 概述一、催化加氢的基本原理1催化加氢基本过程非均相催化加氢反应具有多相催化反应的特征。包括 五个步骤：反应物分子扩散到催化剂表面；反应物分 子吸附在催化剂表面；吸附的反应物发生化学反应形成 吸附的产物分子；吸附的产物分子从催化剂表面解吸； 产物分子通过扩散离开催化剂表面。其中：和为物 理过程，和为化学吸附现象，为化学反应过程。即 吸附-反应-解吸。第二节 催化加氢 2加氢催化剂为了使反应速度加快，同时使反应向着目的产物方向 进行，加氢反应通常要采用催化剂。不同类型的加氢反应 选用的催化剂不同；同一类反应选用的催化剂不同，反应 条件也有很大差异。为了获得经济的加氢产物，选用的催

4、化反应条件应尽量缓和，催化剂的寿命要长，价格要尽可 能便宜，避开高温高压等苛刻条件。用于加氢的催化剂种类较多，以催化剂的形态来分， 常用的加氢催化剂有金属及骨架催化剂，金属氧化物催化 剂，复合氧化物或硫化物催化剂，金属络合物催化剂。第二节 催化加氢 （1）金属及骨架催化剂 加氢常用的金属催化剂有Ni 、Pd、Pt等，由于Ni价格比较便宜，所以使用量最大。金属催化剂是把金属载于载体上，载体通常是多孔性 材料，如Al2O3、硅胶等。这样既能节约金属又能提高加工 效率。并能使催化剂具有较高的热稳定性和机械强度。而 且由于多孔性载体比表面积巨大，传质速度快，所以催化 活性也得到提高。金属催化剂的特点是

5、活性高，尤其是贵 金属催化剂（如Pd、Pt等），在低温下即可进行加氢反应 ，而且几乎可以用于所有官能团的加氢反应。金属催化剂 的缺点是易中毒，对原料中杂质要求严格。含有孤对电子 的化合物都能使其中毒而失去活性，因为孤对电子会填满 过渡金属的d轨道，形成强烈的吸附能力，使活性中心被毒 性物质所占据，所以催化剂会表现出失去活性的中毒现象 。 第二节 催化加氢 骨架催化剂与金属催化剂的特征基本相近，但其活性 较高，常用于低温液相加氢反应。常见的有骨架镍、骨架 铜、骨架钴等，一般是将活性金属与铝制成合金材料，然 后用氢氧化钠溶出合金中的铝，即可得到海绵状的骨架催 化剂。骨架催化剂具有足够的机械强度及良

6、好的导热性能 。但是由于其活性非常高，骨架镍在空气中裸露会产生自 燃现象。 第二节 催化加氢 （2）金属氧化物催化剂 常用的氧化物加氢催化剂有 ：MoO3、Cr2O3、ZnO、CuO和NiO等。这类催化剂与金属催 化剂相比其活性较低，反应在高温、高压下才能保证足够 的反应速度，但其抗毒性较强，适用于CO加氢反应，由于 反应温度高，需要在催化剂中添加高熔点的组分，以提高 其耐热性。（3）复合氧化物和硫化物 为了改善金属氧化物催化 剂的性能，通常采用多种氧化物混合使用，以使各组分发 挥各自的特性，相互配合，提高催化效率。金属硫化物主 要有MoS2、NiS3、WS2、Co-Mo-S、Fe-Mo-S等

7、，其抗毒性强 ，可用于含硫化合物的加氢、氢解等反应，这类催化剂的 活性较差，所需的反应温度也比较高。 第二节 催化加氢 （4）金属络合物催化剂 此类加氢催化剂的活性中心 原子主要为贵金属，如Ru、Rh、Pd等的络合物。另外也有 部分非贵金属，如Ni、Co、Fe、Cu等的络合物。其主要特 点是活性高，选择性好，反应条件比较温和，适用性比较 广泛，抗毒性较强。但由于这类络合物是均相催化剂，溶 解在反应液中，因此催化剂的分离相对较困难，而且这类 催化剂多使用贵金属，所以金属络合物催化剂应用的关键 在于催化剂的分离和回收。第二节 催化加氢 从以上的论述可以看出，加氢反应所用的催化剂，通 常活性大的容易

8、中毒而且热稳定性较差，为了增加稳定性 可以适当地加入一些助催化剂和选用合适的载体，有些场 合下用稳定性好而活性低的催化剂为宜。通常反应温度在 150以下时，多使用Pd、Pt等贵金属催化剂，以及用活 性很高的骨架镍催化剂；而在150200下反应时，常 用Ni、Cu以及它们的合金催化剂；当反应温度高于250 时，大多使用金属氧化物催化剂。为了防止硫中毒常采用 金属硫化物催化剂，通常是在高温下进行加氢反应。第二节 催化加氢 除了催化剂种类以外，在使用各种催化剂时，为了充分 发挥催化剂的效能，还要注意催化剂的用量及使用过程中的 安全事项。催化剂的用量。催化剂的常用量如表8-1。骨架镍催化 剂由于制备及

9、使用安全要求，用量以湿体积计，通常1ml湿骨 架镍约含有1.5g固体，一般操作中10%用量就足够了，但是当 催化剂活性下降时，用量需要增加至20%左右。为了安全，某 些商品骨架镍是经过钝化的，其用量约为1520%。钌催化剂 在70100以及10MPa下活性很高，但它不适用于低压加氢 反应。骨架钴只适用于高温高压下将腈还原为胺的反应。铜 铬氧化物催化剂广泛用于250300、2530MPa条件下将酯 氢解为醇，或将酰胺还原成胺。以及在稍缓和的条件（100 150、15MPa）下将醛、酮还原为醇，而避免副反应氢解。 第二节 催化加氢 第二节 催化加氢 总之，除了催化剂性质外，催化剂的用量也是十分重要

10、的 。在实验室中的低压加氢反应，一般催化剂的用量较高。而在 工业加氢工艺的间歇操作中，要对催化剂的使用量加以控制， 以防止反应速度过快而导致温度失控，造成反应产物选择性下 降，甚至引发工业事故。在工业加氢工艺的连续操作中，催化 剂的用量主要取决于反应的接触时间。此外，通过控制催化剂 的用量，有时也可以抑制副反应的发生。如在下述的反应中， 用量为4%的催化剂铂-炭（吸附量为5%）可以防止苯环上溴的脱 落。尽管增加催化剂用量可以提高加氢反应的速度，但反应速 度增加的程度与催化剂的用量不呈线性关系，如增加催化剂用 量1倍，加氢速度可以提高510倍。第二节 催化加氢 催化剂使用的注意事项。由于骨架镍在

11、空气中可以 发生自燃，因此在使用和储存过程中应避免将其暴露于空 气中。活泼的骨架镍一般需要浸于乙醇溶液中，少量催化 剂在加料过程中溅落在设备周围时，应特别小心，当溶剂 挥发时，骨架镍催化剂可以自燃而引起火灾。从加料操作来说，一些密度较大的催化剂如骨架镍、 氧化铂等，能很快沉入溶剂中，不会与空气接触，产生氧 化的可能性较小。但某些载体型催化剂，特别是以活性炭 为载体的催化剂，由于密度较小，易漂浮于溶剂表面。如 果反应中采用易燃性低沸点溶剂，则漂浮于溶剂表面的催 化剂就易被空气氧化而引起燃烧。第二节 催化加氢 一般来说，在进行低压加氢反应时，催化剂可以先加 到乙醇或乙酸中，调匀后再将其加到反应容器

12、中，就可避 免发生着火的危险。如果需要大量的催化剂时，必须预先 采用溶剂浸润后再分批加料。若采用高沸点溶剂如乙二醇 缩甲醚、二乙二醇缩甲醚等，几乎不会发生火灾危险。此 外也可以采用惰性气体保护，将反应设备中的空气用惰性 气体置换掉也可保证安全运行。有些催化剂本身很稳定，如稳定骨架镍、铜铬氧化物 等，操作时的安全系数较高。但是这类催化剂的催化活性 相对较低。 第二节 催化加氢 3催化加氢反应的影响因素（1）反应选择性 提高选择性是为了得到所需要的产 物和减少不希望发生的副反应，选择性与连串和平行反应 有关。在加氢反应中，在反应物分子中可能存在不止一个官 能团可以进行加氢反应，这就出现了几种可能性

13、，就可能 存在平行反应，如：这时必须通过催化剂的选择和控制反应条件，使反应 按照指定的方向进行，以获得高的选择性。 第二节 催化加氢 另外，加氢反应中目的产物通常还能继续加氢，也就 是说，主反应是一系列连串反应中的一步，如：酸、醛、 酮等含氧化合物加氢可以得到相应的醇，但如果继续加氢 ，则发生氢解而生成烷烃：腈则依次生成亚胺、胺及烷烃因此，为了得到目的产物，就需要使反应停留在某一 个阶段，避免发生深度加氢而降低选择性。第二节 催化加氢 （2）反应物结构 有机化合物的结构对加氢速度有一 定的影响，这与反应物在催化剂表面的吸附能力、活化难 易程度及反应物发生加氢反应时受到空间障碍的影响均有 关。不

14、同的催化剂其影响也不相同。不饱和烃的加氢，以乙烯的反应速度最快。由于乙炔 的吸附过强烈，因此其加氢速度并不快。芳烃由于其特有 的稳定性，其加氢活性不如烯烃和炔烃。随着取代基的增 多，空间阻碍效应增大，加氢速度减慢。所以对于烃类加 氢反应有以下规律： 烯烃炔烃芳烃对于含氧化合物醛、酮、酯、酸的加氢反应，其加氢 产物都是醇，加氢能力依次为： 醛酮酯酸第二节 催化加氢 （3）加氢反应溶剂 溶剂在加氢反应过程中起到十分 重要的作用，它不仅起溶解的作用，而且还会影响加氢反 应的速度和加氢反应的方向。这主要是由于溶剂使反应所 用催化剂对被加氢物的吸附特性发生了变化，从而改变了 氢的吸附量。同时它还可以使催

15、化剂分散得更好，有利于 相间传质。因此，加氢反应所用溶剂要求既不与加氢反应 物和产物反应，而且还要求溶剂在反应条件下不易被加氢 ，同时易与产物分离。 溶剂不同，加氢速度不同，生成物也不相同。例如： 用骨架镍为催化剂，进行环戊二烯的加氢，若使用甲苯或 环己烷作溶剂，则生成环戊烯；若使用乙醇和甲醇作溶剂 ，能吸收2mol氢，生成环戊烷。第二节 催化加氢 加氢反应常用的溶剂有：乙酸、甲醇、乙醇、丙酮、 甲苯、环己烷、苯、乙酸乙酯、石油醚等。其活性顺序为 ：乙酸甲醇水乙醇丙酮乙酸乙酯甲苯苯 环己烷石油醚溶剂除了上述的作用外，还可用来提供反应的液相状 态、调节粘度、带出反应热等。 第二节 催化加氢 （4

16、）反应条件 反应条件如温度、压力、原料配比等均 会对加氢反应产生影响。温度 加氢反应的温度升高，反应速度增加。通常增加 温度3050，反应速度增加1倍，约相当于活化能为21 24kJ/mol。但是，温度过高往往会引起副反应的发生并影响 催化剂的活性与寿命。在可以完成目的反应的前提下，尽可 能选择较低的反应温度。一般情况下，使用铂、钯等高活性 催化剂时，可在较低的温度下进行。使用骨架镍时，要求较 高的加氢温度。但是，使用高活性的骨架镍时，如果加氢温 度超过100，会使反应过于激烈，甚至会使反应失控。由于加氢反应为放热反应，温度升高对加氢反应平衡不 利，会造成平衡转化率下降，同时对被加氢物也会产生不良 影响（如热裂解）。这些反应温度受到反应平衡的限制，存 在一段适宜的反应温度。 第二节 催化加氢 压力 压力对加氢反应有很大的影响。气相加氢反 应中，提高压力相当于增加氢的浓度，因此反应速度可按 比例增加；对于液相加氢，增加