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1、 上一内容 下一内容 回主目录O返回物理化学核心教程电子课件第七章 化学动力学Date 上一内容 下一内容 回主目录O返回第七章 化学动力学7.1 动力学的基本概念7.2 具有简单级数反应的特点 7.3 温度对反应速率的影响 7.4 典型的复杂反应 7.5 反应速率理论简介 7.6 催化反应动力学 7.7 光化学反应 7.8 快速反应测试技术简介Date 上一内容 下一内容 回主目录O返回7.1 动力学基本概念1. 化学动力学的研究对象2. 动力学曲线 3. 转化速率 4. 化学反应速率 5. 基元反应和非基元反应 6. 反应的速率方程和速率系数 7. 反应分子数和质量作用定律 8. 反应级数
2、和准级数反应Date 上一内容 下一内容 回主目录O返回7.1.1 化学动力学的研究对象化学热力学研究的问题 在给定条件下，反应进行的方向和限度 热力学研究的局限性 只考虑可能性，不研究变化的具体速率 和历程热力学只能判断这两个反应都有可能发生 ，但如何使它发生，热力学无法回答。Date 上一内容 下一内容 回主目录O返回7.1.1 化学动力学的研究对象化学动力学研究的问题 化学反应的速率和机理，了解反应本质动力学认为： 需一定的温度、 压力和催化剂 点火，加温或 加催化剂各种外界因素如温度、压力、催化剂、溶 剂和光照等对反应速率的影响Date 上一内容 下一内容 回主目录O返回7.1.2 动
3、力学曲线动力学曲线是描述反应物的浓度随时间的变长不断变小生成物的浓度随时间的变长不断变大以时间为横坐标、浓度为纵坐标，画出浓 度随时间的变化曲线，称为动力学曲线反应物和产物的浓度随时间的变化曲线Date 上一内容 下一内容 回主目录O返回7.1.2 动力学曲线动力学曲线浓度c时间反应物R产物PDate 上一内容 下一内容 回主目录O返回7.1.2 动力学曲线测定反应物或生成物浓度的方法 化学法 在不同时刻取出一定量反应物 设法用骤冷、冲稀、加阻化剂、除去催化剂等方 法使反应立即停止 然后进行化学分析。速度较慢 物理方法 用各种仪器监测与浓度有定量关系的物理量的变化 如压力、体积、旋光率、折射率
4、、电导率、电动 势、介电常数、粘度等可用谱仪(IR, UV-VIS, ESR, NMR 等)做原位反应Date 上一内容 下一内容 回主目录O返回7.1.3 转化速率设某化学反应的计量方程为Date 上一内容 下一内容 回主目录O返回7.1.3 转化速率设一般化学反应的计量方程为称为转化速率转化速率单位使用转化速率时，一定要与化学计量 方程对应Date 上一内容 下一内容 回主目录O返回7.1.4 化学反应速率化学反应速率的定义速率的单位浓度c时间反应物R产物PDate 上一内容 下一内容 回主目录O返回7.1.4 化学反应速率例如无论用参与反应的哪个物质表示， 都可得到相同的速率如果用压力表
5、示Date 上一内容 下一内容 回主目录O返回7.1.5 基元反应和非基元反应什么是基元反应？如果一个化学反应，反应物分子在碰撞中相互作 用直接转化为生成物分子，这种反应称为基元反应 例如：有如下几步完成 这4步都是基元反应总反应是非基元反应即总包反应Date 上一内容 下一内容 回主目录O返回7.1.6 反应的速率方程和速率系数反应的速率方程 速率方程又称动力学方程例如：它表明了反应速率与浓度等参数之间的关系 或浓度等参数与时间的关系 速率方程可表示为微分式或积分式Date 上一内容 下一内容 回主目录O返回7.1.6 反应的速率方程和速率系数反应的速率方程是由实验确定的 例如有反应：实验测
6、定反应速率与反应物浓度的一次 方成正比 则反应速率方程为：Date 上一内容 下一内容 回主目录O返回7.1.6 反应的速率方程和速率系数反应的速率系数 在速率方程中： 称为速率系数速率系数在数值上相当于单位反应物浓度时 的速率 在一定温度下，速率系数的值与反应物浓度 无关，故有的称为速率常数。速率系数的单位随速率方程中浓度项的指数 和的不同而不同。rate coefficientDate 上一内容 下一内容 回主目录O返回7.1.7 反应分子数和质量作用定律反应分子数在基元反应中，反应物分子数之和称 为反应分子数 反应分子数是正整数，目前知道有1，2或3对于基元反应，反应速率与反应物浓 度的
7、幂乘积成正比质量作用定律幂指数就是基元反应方程中各反应物的系数 质量作用定律只适用于基元反应Date 上一内容 下一内容 回主目录O返回7.1.7 反应分子数和质量作用定律例如： 基元反应反应速率r 反应分子数 2 2 2 3 Date 上一内容 下一内容 回主目录O返回7.1.7 反应分子数和质量作用定律又如： 基元反应反应速率r 反应分子数 1 2 2 3 因为速率的单位相同，则不同反应分 子数的速率系数的单位不可能相同 Date 上一内容 下一内容 回主目录O返回7.1.8 反应级数和准级数反应反应级数速率方程中各反应物浓度项上的指数称为该 反应物的级数；所有浓度项指数的代数和称为该反应
8、的总级 数，通常用n 表示反应级数可以是正数、负数、整数、分数或 零，有的反应无法用简单的数字来表示级数。反应级数是由实验测定的。n 的大小表明浓度对反应速率影响的大小。Date 上一内容 下一内容 回主目录O返回7.1.8 反应级数和准级数反应例如有一反应 经实验测定，其速率方程为： 反应对A是一级，对B是二级一级 速率方程 反应级数 二级 二级 三级 速率方程 反应级数 1.5级 负一级 无简单 级数 零级 Date 上一内容 下一内容 回主目录O返回7.1.8 反应级数和准级数反应准级数反应若某一物质的浓度远远大于其他反应物的浓 度，在反应过程中可以认为其浓度没有变化，可 并入速率系数项
9、，这时反应总级数可相应下降， 下降后的级数称为准级数反应。如果在速率方程中有催化剂浓度项 准一级反应 准一级反应 为催化剂 Date 上一内容 下一内容 回主目录O返回7.2 具有简单级数反应的特点1. 零级反应2. 一级反应3. 二级反应4. n 级反应5. 根据特点确定反应级数Date 上一内容 下一内容 回主目录O返回7.2.1 零级反应具有简单级数的反应 指反应级数为正整数的反应,如 零级一级二级三级 基元反应具有简单级数, 如一级、二级、三级 但具有简单级数的反应不一定是基元反应又如如表面催化和酶催化反应，速率与反应物浓度 无关，对反应物呈零级反应,但它是个复杂反应经实验测定是二级反
10、应，但它是个复杂反应Date 上一内容 下一内容 回主目录O返回7.2.1 零级反应什么是零级反应？反应速率方程中，反应物浓度项不出现， 即反应速率与反应物浓度无关，这种反应称为 零级反应。常见的零级反应有表面催化和酶催化反应这时反应物总是过量的，反应速率决定于 固体催化剂的有效表面活性位或酶的浓度。Date 上一内容 下一内容 回主目录O返回7.2.1 零级反应零级反应的动力学处理方法速率方程微分式速率方程积分式得设y为反应物转化分数当Date 上一内容 下一内容 回主目录O返回7.2.1 零级反应零级反应的特点1. 速率系数 k 的单位为浓度时间-13. x 与 t 呈线性关系2. 半衰期
11、与反应物起始浓度成正比Date 上一内容 下一内容 回主目录O返回7.2.2 一级反应反应速率只与反应物浓度的一次方成正比的反应 称为一级反应。常见的一级反应有放射性元素的蜕变、分子重排 、五氧化二氮的分解等。Date 上一内容 下一内容 回主目录O返回7.2.2 一级反应一级反应的动力学处理方法速率方程微分式速率方程的不定积分式得速率方程的定积分式得成线性关系Date 上一内容 下一内容 回主目录O返回7.2.2 一级反应一级反应的动力学处理方法设y为反应物转化分数当代入式得当Date 上一内容 下一内容 回主目录O返回一级反应的特点1. 速率系数 k 的单位为时间的负一次方，时间 t 可以
12、是秒(s)，分(min)，小时(h)，天(d)或年(a)等 2. 半衰期是一个与反应物起始浓度无关的常数3.线性关系为(1) 所有分数衰期都是与起始物浓度无关的常数引 伸 的 特 点(2) (3) 有定值反应时间间隔t相同Date 上一内容 下一内容 回主目录O返回一级反应的例子题目：某金属钚的同位素进行放射，14d 后， 同位素活性下降了6.85%。试求该同位素的：解：(1)蜕变常数,(2)半衰期,(3)分解90%所需时间Date 上一内容 下一内容 回主目录O返回7.2.3 二级反应反应速率方程中，浓度项的指数和等于2 的反应 称为二级反应。例如，有基元反应：常见的二级反应有乙烯、丙烯的二
13、聚作用，乙酸 乙酯的皂化，碘化氢的热分解反应等。Date 上一内容 下一内容 回主目录O返回7.2.3 二级反应二级反应的动力学处理方法速率方程的不定积分式设得浓度与时间线性关系速率微分式为Date 上一内容 下一内容 回主目录O返回7.2.3 二级反应二级反应的动力学处理方法速率方程的定积分式得或当代入定积分式得当Date 上一内容 下一内容 回主目录O返回7.2.3 二级反应如果 速率方程的不定积分式为速率方程的定积分式为A和B显然无共同的半衰期如果就可用准一级反 应处理Date 上一内容 下一内容 回主目录O返回7.2.3 二级反应二级反应的特点(a=b)3.线性关系为1.速率系数 k
14、的单位为浓度-1 时间-1 2.半衰期与起始物浓度成反比引伸的特点：Date 上一内容 下一内容 回主目录O返回7.2.3 二级反应反应速率方程中，浓度项的指数和等 于3 的反应称为三级反应。三级反应数量 较少，可能的基元反应的类型有：Date 上一内容 下一内容 回主目录O返回7.2.3 二级反应1.速率系数 k 的单位为浓度-2时间-1引伸的特点有：2.半衰期3.线性关系三级反应的特点(a=b=c)Date 上一内容 下一内容 回主目录O返回*7.2.4 n 级反应n级反应的动力学处理方法速率方程微分式速率方程的定积分式得n等于1时可能会有 不合理的结果Date 上一内容 下一内容 回主目
15、录O返回*7.2.4 n 级反应1.速率系数 k 的单位为浓度1-n时间-13. 半衰期的表示式为：2. 呈线性关系当n = 0，2，3时，可以获得对应的反 应级数的积分式。但n1，因一级反应有其自身的特点， 当n=1时，有的积分式在数学上不成立。n级反应的特点Date 上一内容 下一内容 回主目录O返回7.2.5 根据特点确定反应级数1. 积分法 积分法又称尝试法(1)将各组的浓度和时间数据代入具有简单 级数反应的速率定积分式中，计算 k 值。若得 k 值基本为常数，则反应为所代 入方程的级数。若求得 k 不为常数，则需 再进行假设。当实验测得一系列反应物或生成物浓度随时 间的变化动力学数据后，作以下两种尝试：Date 上一内容 下一内容 回主目录O返回7.2.5 根据特点确定反应级数1. 积分法 （2）分别用下列方式作图：积分法适用于具有简单级数的反应。如果所得图为一直线，则反应为相应 的级数。Date 上一内容 下一内容 回主目录O返回7.2.5
