纳米材料的化学特性

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1、第三章纳米微粒的化学特性2主要内容一、吸附 二、分散与团聚3一、吸附吸附是相接触的不同相之间产生的结合现象。物理吸附：吸附剂与吸附相之间以范氏作 用力之类的较弱的物理力结合化学吸附：吸附剂与吸附相之间以化学键强结合4纳米微粒大的比表面，表面原子配位不足，比相同的大块材料有更强的吸附性。纳米粒子的吸附性与被吸附物质的性质、溶剂的性质以及溶液的性质有关。不同种类的纳米微粒吸附性质也有很大的差别。 电解质和非电解质溶液以及溶液的pH值等都对纳米微粒的吸附产生强烈的影响。1、非电解质的吸附纳米材料在非电解 质上的吸附 通过氢键、范氏 作用力、偶极子的 弱静电引力吸附在 粒子表面，其中尤 以氢键为多。5

2、1、非电解质的吸附氧化硅纳米粒子对醇、酰胺、醚的吸附过程中,氧化硅微粒与有机试剂中间的接触为硅氧醇层，硅烷醇在吸附中起着重要的作用。 61、非电解质的吸附有机试剂中的O或N与硅烷醇的羟基中的H形成OH或NH键，从而完成SiO2粒子对有机试剂的吸附。 7低pH下吸附于氧化硅表面的醇、酰胺、醚1、非电解质的吸附一个醇分子与氧化硅表面的硅烷醇羟基之间 只能形成一个氢键，所以结合力很弱，属于 物理吸附。 对于高分子氧化物，例如聚乙烯氧化物在氧 化硅粒子上的吸附也同样通过氢键来实现， 由于大量的OH氢键的形成，使得吸附力变 得很强，这种吸附为化学吸附。 弱物理吸附容易脱附，强化学吸附脱附困 难。81、非

3、电解质的吸附吸附影响因素：粒子表面性质；吸附相的 性质；溶剂种类 吸附相相同，溶剂不同，吸附量不同。 例 如，以直链脂肪酸为吸附相，正己烷为溶 剂时直链脂肪酸在氧化硅微粒表面上的吸 附量多；苯为溶剂时则少。这是因为在苯 的情况下形成的氢键很少。 水溶液中吸附非电解质时，pH值的影响很 大。pH值高时，氧化硅表面带负电，水的 存在使得氢键难以形成，吸附能力下降。9102、电解质吸附电解质在溶液中以离子形式存在，吸附能力大小 由库仑力来决定。 纳米微粒在电解质溶液中的吸附现象大多数属于 物理吸附。纳米粒子的大的比表面，很多键不饱 和，致使纳米粒子表面失去电中性而带电（例如 纳米氧化物，氮化硅粒子）

4、，在电解质溶液中往 往把带有相反电荷的离子吸附在表面上以平衡其 表面上的电荷，这种吸附主要是通过库仑交互作 用而实现的。 112、电解质吸附如，纳米尺寸的黏土小颗粒在碱或碱土类金属的电解质中，带负电的黏土超微粒子很容易把带正电的Ca2+粒子吸附到表面，这里Ca2+称为异电离子，这是一种物理吸附过程，它是有层次的，吸附层的电学性质也有很大的差别。122、电解质吸附一般来说，靠近纳米微粒表面的一层属于强物理吸附，称为紧密层，它的作用是平衡了超微粒子表面的电性；离超微粒子稍远的Ca2+粒子形成较弱的吸附层，称为分散层。 132、电解质吸附由于强吸附层内电位急剧下降，在弱吸附层中缓慢减小，结果在整个吸

5、附层中产生电位梯度。上述两层构成双电层。双电层中电位分布 可用一表示式来表明。142、电解质吸附 例如，把Cu离子黏土粒子之间吸附当作强电解质吸附来 计算，以粒子表面为原点，在溶液中任意距离x的电位可 用下式表示：其中，当x时， .。 为粒子表面电位，即吸附溶液与 未吸附溶液之间界面的电位，又称zeta势。为介电常数， e为电子电荷，n0为溶液的离子浓度，Z为原子价，NA为阿 伏加德罗常数，C为强电解质的摩尔浓度（mol/cm3），T 为绝对温度。152、电解质吸附k表示双电层的扩展程度， 称为双电层的厚度，反比于Z和 ，这表明高价离子、高电解质浓度下，双电层很薄。162、电解质吸附对纳米氧化

6、物的 粒子，如石英、 氧化铝和二氧化 钛等根据它们在 水溶液中的pH值 不同可带正电、 负电或电中性。pH值对氧化物表面带电状况的影响纳米粒子表面 的电荷17当pH值比较小时，粒子表面形成MOH2（M代表金属离子），导致粒子表面带正电；当pH值高时，粒子表面形成MO键，使粒子表面带负电；如果pH值处于中间值，则纳米氧化物表面形成MOH键，这时粒子呈电中性。182、电解质吸附在表面电荷为正时，平衡微粒表面电荷的有效对离子为Cl、NO3等阴离子；若表面电荷为负时，Na、NH4离子是很有效的平衡微粒表面电荷的对离子。问题：为什么都是一价离子？19二、纳米粒子的分散与团聚在纳米微粒制备过程中，如何收

7、集是一个关键问题。 纳米微粒表面的活性使它们很容 易团聚在一起从而形成带有若干 弱连接界面的尺寸较大的团聚体 。这给纳米微粒的收集带来了很 大的困难。 无论是用物理方法还是化学方法 制备的纳米粒子经常采用分散在 溶液中进行收集。 分散20团聚体：是由一次颗粒通过表面力或固体桥键作用形成的更大的颗粒团聚体内会有相互连接的气孔网络团聚体可分为硬团聚体和软团聚体两种团聚体的形成过程使体系能量下降硬团聚：一般是指颗粒之间通过化学键力或氢键作用 力等强作用力连接形成的团聚体。 硬团聚体内部作用力大，颗粒间结合紧密，不易重新 分散。在纳米粉体材料制备过程中应该尽量避免产生 这种硬团聚。21尺寸较大的粒子容

8、易沉淀下来。当粒径达纳米级, 由于布朗运动等因素阻止它们沉淀而形成一种悬 浮液（水溶胶或有机溶胶）。这种分散物系又称 为胶体物系，纳米微粒称为胶体。即使在这种情 况下，由于小微粒之间库仑力或范氏力团聚现象 仍可能发生。如果团聚一旦发生，通常用超声波 将分散剂（水或有机溶剂）中的团聚体打碎。其 原理是由于超声频振荡破坏了团聚体中小微粒之 间的库仑力或范氏作用力，从而使小颗粒分散于 分散剂中。 纳米粒子的分散溶液22防止小颗粒的团聚措施加入反絮凝剂形成双电层反絮凝剂的选择可依纳米微粒的性质、带电 类型等来定，即：选择适当的电解质作分散剂， 使纳米粒子表面吸引异电离子形成双电层，通过 双电层之间库仑

9、排斥作用使粒子之间发生团聚的 引力大大降低，实现纳米粒子分散的目的。例如 纳米氧化物SiO2，Al2O3和TiO2等在水中的pH 高低不同（带正电或带负电），因此可选用Na 、NH4或Cl、NO3异电离子作反絮凝剂，使微 粒表面形成双电层，从而达到分散的目的。 23防止小颗粒的团聚措施加表（界）面活性剂包裹微粒加入表面活性剂，使其吸附在粒子表面，形 成微胞状态。由于活性剂的存在而产生了粒子间 的排斥力，使得粒子间不能接触，从而防止团聚 体的产生。这种方法对于磁性纳米颗粒的分散制 成磁性液体使十分重要的。磁性纳米微粒很容易 团聚，这是通过颗粒之间磁吸引力实现的，因此 为了防止磁性纳米微粒的团聚，

10、加入界面活性剂 ，例如油酸，使其包裹在磁性粒子的表面，造成 粒子之间的排斥作用，这就避免了团聚体的生成 24双电层防团聚理论模型悬浮在溶液中的微粒普遍受到范氏作 用很容易发生团聚，而由于吸附在小 颗粒表面形成的具有一定电位梯度的 双电层又有克服范氏作用力阻止颗粒 团聚的作用。因此，悬浮液中微粒是 否团聚由这两个因素来决定。当范氏 作用力的吸引作用大于双电层之间的 排斥作用时，粒子就发生团聚。在讨 论团聚时必须考虑悬浮液中电介质的 浓度和溶液中离子的化学价。团聚25理论计算半径为r的两个微粒间的范氏力引起的相互 作用势能EV ：式中，l为微粒间距离，r为微粒半径，A 为常数。26理论计算双电层间

11、的相互作用势能E0近似为：式中，为溶液的介电常数，0为粒子的表 面电位，k为双电层的扩展程度。27理论计算两微粒间的总的相互作用能E为：粒子间的相 互作用能： 定性曲线28理论计算粒子间的相互作用能：K所致的曲线变化K较小时，双电层的厚 度较大时， E有最大值， 由于能垒的障碍，团聚 速度很慢；k较大时，E 没有最大值，团聚易发 生且速度高。 Emax0时电解质的浓度 成为临界团聚浓度。当 浓度大于临界浓度时， 就发生团聚。29理论计算由上式和 可求出临界团聚浓度 为：式中，Z为原子价，此关系式称为Schulze- Hardy定律。 精确表示式为：（1）（2）理论计算式（1）与（2）式的差别是

12、由于式是一个近似表达式，从而造成两式不同。由（2)式表明，引起微粒团聚的最小电 介质浓度反比于溶液中离子的化学价的 六次方，与离子的种类无关。3031微粒团聚的最小电解 质浓度Cr（临界团聚 浓度，高于此浓度时 ，则团聚）反比于溶 液中离子的化学价的 六次方，与离子的种 类无关。 高价离子、高电 解质浓度下，双 电层很薄 32表面活性剂防团聚理论模型Papell 在制备Fe3O4的磁性液体时就采用油 酸防止团聚，达到分散的目的。他将30m的Fe3O4粒子放入油酸和 正庚烷中进行长时间的球磨，得到约10nm 的Fe3O4微粒稳定地分散在正庚烷中的磁流 体，每个Fe3O4 微粒均包裹了一层油酸。33Rosensweig的理论计算磁性粒子外包裹的油酸层所引起的排斥能V：N为单位体积的吸附分子数，为吸附层的厚度，h为粒间距函数（R/r - 2）。34当粒子接触时，h0，随粒 子分离距离加大，h增大。 粒子之间存在位垒，粒子间 若要发生团聚，必须有足够 大的引力才可能使粒子越过 势垒。但由于磁引力和范德 瓦耳斯引力很难使粒子越过 势垒，因此磁性粒子不会团 聚。35The End