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1、第二章 食品的冻结机理2-1 水的相图和水的冻结特性一、水和冰的相图二、降温曲线在一般倩况下，纯水只有被冷 却到低于0的某一温度时才 开始冻结。这种现象被称为 过冷(subcooling)。开始出现 冰晶的温度与相平衡冻结温度 之差，称为过冷度。在过程abc中，水以释放显热 的方式降温；当过冷到点c时， 由于冰晶开始形成，释放的相 变潜热使样品的温度迅速地回 升到0，即过程cd：在过程de中，水在平衡的条 件下，继续析出冰晶，不断释 放大量固化潜热。在此阶段中， 样品温度保持恒定的平衡冻结 温度0 ；当全部水被冻结后， 固化的样品以较快速率降温。ef段的降温速率可能远大于槽温的下 降速率。三、
2、过冷和成核冰晶的成核(nucleation)过程主要由热力学条件决定、而 冰晶的生长过程主要由动力学条件决定。当水处于过冷态(亚稳态)时，可能以两种形式形成冰晶 核心(晶核nuclei)， 即均匀成核(homogenous nucleation) 和非均匀成核(heterogenous nucleation)。均匀成核是指在 一个体系内各处的成核几率均相等：由于热起伏(或热涨 落)可能使原子或分子一时聚集成为新相的集团(又称为新 相的胚芽，embryos)，若胚芽大于临界尺寸时就成为晶核 。对于均匀成核，要求有较大的过冷度。例如，对很纯的 微小水滴，已发现到40 或更低的温度还未结冰。非均匀成
3、核，又称异相成核，是指水在尘埃、容器表面 及其他异相表面等处形成晶核。对于非均匀成核，所要求 的过冷度比均匀成核要小得多。对于体积较大的水，一般 均具有异相成核的条件，因此只要温度比0稍低几度就 能形成冰晶核。1成核自由能根据热力学原理，在等温等压的条件下，自发过程是按吉布斯自 由能减少的方向进行的。设在液态水中有一个半径为r的固相冰核， 由液相转换为固相吉布斯自由能的变化可表述为式中， 冰晶与未冻液相之间界面单位面积的自由能固、液相之间单位体积的自由能之差。表示表面自由能； 表示体积自由能。图29表示出它们之间的关系。因为在过冷条件下 ，因此 只有当r 时，成核自由能 才能随半径 r 的增大
4、而下降， 才是自发的不可逆过程。这里， ，称为临界半径，其对应的 为最大自由能。对于 的纯水Franks估算 1.85nm， 。成核的临界半径 是随过冷度的增加而 减少的。2均相成核(homogeneous nucleation)均相成核点，即溶液相中的晶核点，是由液相的密度随机涨落 (random density fluctuation)所形成的。在系统内部各点，均相成核 的几率都是一样的。由图2l0可看到，当过冷度增大时， 下降。 由于涨落形成 的聚集体(cluster)的几率大大增加。根据Franks的 估算，对于 的水， 1.85nm的聚集体内要聚集的水分子 约为200个。单位体积水中
5、，临界晶核的数目 可按玻耳兹曼分布计算 ，即其中， 为单位体积中水的分子数目。若按此式计算，可以求出 不同温度下的每克水中所含的临界晶核数如表25所示。如果取每克液体有一个 晶核作为均相成核温度 ，那么水的 约在 左右。成核过程的另一重要参数是单位时间、单位体积中的成核数，即成 核率(nucleation rate)。成核率单位为 可以近似表示为A和B代表简化后的系数。四、冰晶的生长过程与结冰率在冻结过程中，如果冻结速度快，冻结点温度低，则有两 个因素会妨碍它结晶；（1）低温下水分子可移动性变小；（2）由于冻结速度快，水分子可移动的时间太短，致使 水分子来不及在晶体结构中占据相应的位置。要使水
6、或水溶液在冻结点开始结冰，在水中或溶液中必须 存在冷晶核.在-25.5下,晶核的临界尺寸为50 (1=10-10m),而在-50时，则为5。为使结晶过程开始， 晶核的尺寸应大于临界尺寸。 冰晶核的数目由下式表示：（2-1）式中，过冷度，结晶温度；过冷温度实验证实，在冻结点温度附近，晶核很少，随着温度的降低，结晶 核大量活化，冰晶数显著增加，晶体尺寸减少，且比较均匀，当达 到-40时，便形成无数相同尺寸的微晶体，当温度继续降低时，冰 晶数达到某一最大值后，结晶速率便开始下降。结晶过程中，冰晶 数可由下式计算： （2-2）式中，n晶核数，106m-3s-1； N分子数，105m-3；k玻尔兹曼常数
7、，k=1.3810-23JK-1；T温度，k； hp普朗克常数，hp=6.62610-34JS；u形成冰晶的活化能；Wcr形成临界尺寸晶核的能量，图2-1 晶核数与温度的关系图2-2 晶核生长速率与温度的关系冰晶生长的速率可用质量平衡方程和热平衡方程来表示。由质量平 衡原理可得：（2-3）由热量平衡关系可得：（2-4） 式中：m晶体质量；Q传向晶体的热量；时间；L固化潜热；C晶体的定性尺寸；D水蒸气在空气中或溶液在水中的扩散系数；水的导热系数； h 表面对流放热系数；分别为晶体表面温度和距晶体很远外介质的温度；分别为晶体表面密度和距晶体很远处介质的密度。2-2 溶液的冻结机理 一、溶液中冰晶的
8、生长机理对于纯水，D值一般较大，冰晶生长速率可用（2-3）式表示。对 于溶液，通过求解（2-3）、（2-4）式可求得晶体表面密度和表面 温度之间的关系。对于很小过饱和溶液的情况，忽略对流换热因素 ，可求得以下近似解：（2-5）式中， S溶液的过饱和度；R水蒸气的气态常数；温度为 时，空气中的饱和蒸气压。对于球状晶体， ，其中，r为球的半径。于是 式（2-5）可写成：（2-6）式中， （2-7） 对于薄圆盘状冰晶体，若其厚度为， 则， ， ，代入（2-5）中可得：（2-8） 对于溶液中冰晶的生长过程，则完全由热流项控制，由（2-4）式可 得：（2-9） 对于薄圆盘或树枝状冰晶体，则有下式成立：（
9、2-10） 由实验得到的冰晶生长速率的半经验公式为：（2-11） 式中： 相界面上液体的粘度； （2-12） 式中，k玻尔兹曼常数；E水分子自扩散活化能；将（2-12）代入（2-11）中可得：（2-13） 在低温下，溶液的粘度增大，即 ,结晶速度降至最 小值，当 ，E=5Kcal/mole时，结晶速度在-35时达到最 大值。图2-3中给出了冰晶核数及结晶速度与温度的关系。 图2-3 冰晶核数及结晶速度与温度的关系食品冻结过程中的结冰率与冻结过程中食品的即时温度及开始冻结 时的温度有关，可用下式表示：（2-14） 式中， 结冰率，（%）；开始结晶时的温度，样品的即时温度，；二、溶液冻结过程中的共
10、晶点冻结点温度与溶质的关系遵循巴乌立定律。根据这一定律，溶液冻 结点温度降低与溶质浓度成正比，由下式表示：（2-15） 式中： 常数，;n溶质的模尔数。两曲线的交点 C 称为共晶点。 共晶点表征共晶温度和共晶 成分。在共晶点，水和盐同 时结晶，随着溶液不断被冷却 不断放热，但温度保持不变， 溶液的浓度也保持不变。 图2-4 NaCl溶液冻结曲线D-C 冰的平衡曲线; D-C 盐的平衡曲线；C - 共晶点三、 细胞的冻结过程细胞由细胞膜，细胞核、细胞质组成。细胞质主要是蛋白化合物 溶解于水而形成的水溶液.食品中的水分为两种，一种是含于细胞 或肌肉纤维中，被细胞内的蛋白质分子强烈地吸合着的水分子，
11、这 部分水称为结合水（bound water），另一种是溶解糖类、无机质 、有机酸盐类而成为溶液，这部分水称为自由水（Free water）。 食品冻结时，结冰的顺序是：自由水半结合水结合水。在慢冻过程中，由于温度梯度的原因，冰晶首先在细胞膜外面形成 ，由此造成细胞膜内外溶液浓度差的存在，进而产生了细胞膜内外 的渗透压差，使细胞内的水分不断析出细胞膜外，结成冰晶，细胞 膜外面的大冰晶的形成对细胞造成挤压，一方面使细胞间的结合受 到破坏而分离，同时使细胞变形，细胞膜破裂，造成机械损伤。由 于细胞内水分的不断析出，使细胞质的浓度增大，水溶液转变成水 凝胶，溶液中的自由水变为半结合水。水凝胶中的蛋白
12、质分子是由 很多阿米诺酸（Amino acid）分子链构成的，此键中有SH、COO、 NH2、OH等化学键，其形状为线圈状，这些键与水分子结合在一起形 成结合水。 慢冻时，结合水脱离了蛋白质分子链中的化学键，而形成数量少的 大冰晶，大冰晶将阿米诺酸分子链挤向一边，使其空键与相近的其 它蛋白质分子的空键相结合而形成蛋白质大分子，解冻后这些大分 子不会分开，而成为失去结合水的蛋白质大分子，变成沉淀，给细 胞造成脱水损伤。避免冻结过程中对细胞造成的机械损伤和脱水损伤，可采用速冻法 。在速冻过程中，细胞膜内外的水同时形成大量均匀、微小的冰晶 ，这样既不会对细胞膜产生挤压使之变形破坏，又不会对蛋白质分
13、子中的阿米诺酸链造成挤压而使其成为蛋白质大分子，因此解冻后 ，蛋白质分子中的化学键能再度与水分子结合而形成结合水，从而 使食品细胞得到很好的恢复，减少了液汁的流失，保持了食品的原 有的色、香、味及营养成分。2-3 食品材料的玻璃化一、晶态与非晶态当温度降低时，液态转变为固态，可以有两种不同的状态晶 态和非品态。晶态：固体材料中原子、离子或分子的排列是有规则的。非晶态：固体材料中原子、离子或分子的排列是无规则的。因为人们己习惯将融化物质在冷却过程中不发生结晶的天然物质 称为玻璃(glass)，所以后来逐渐扩大地将其他非晶态均称为玻璃态 。二、玻璃化过程和结晶过程的区别1)结晶过程是：在某一确定的
14、温度 ，(称为凝固温度或熔融温度 )下进行的，在此过程中，物质放出相变潜热，相变前后的体积V、 熵 s 都发生非连续性变化。2)在玻璃化过程中。物质不放出潜热，不发生一级相变。即其比体 积v和熵 s是连续变化。但是，比体积v和熵 s 的变化斜率发生阶跃 变化，即等压热膨胀系数 、等压压缩系数 和比热容 等发 生阶跃变化。3)从热力学观点，晶态是稳定的，而玻璃态是亚稳态。三、水溶液的玻璃化 1玻璃态的粘度玻璃态可以被看作凝固了的过冷液体。从热力学角度来看，它是 固态，因为它的粘度v很大，高于 。虽然从热力学角度来看破璃态是亚稳态，但从动力学角度来看，它 却是很稳定的，因为它的粘度极大，分子运动性几乎为零，所以在 有限的时间内不可能进行结构调整转化为晶体。2水的玻璃化在常温下水的粘度很小，0时
