耐火材料-11

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1、1第五章 氧化镁-氧化钙系耐火材料2概述 碱性耐火材料是化学性质呈碱性的耐火材料。 镁质耐火材料 石灰耐火材料 白云石质耐火材料 MgO-CaO-C系耐火材料 镁橄榄石质耐火材料3碱性耐火材料的发展 1806年，粘土结合的氧化镁坩埚研制成功； 1817年，O.Henry利用湿法工艺从海水中或白云石 中合成氧化镁成功; 1841年，Pattionson 获得氧化镁的合成专利； 1860年，实验室制造了氧化镁耐火砖；Leoben首 先在氧气底吹转炉中使用镁砂； 1877-1879年，托马斯发明氧气顶吹转炉，同时发 明焦油白云石砖作为转炉内衬材料； 1881年，Karl Spaeter在奥地利的Ve

2、itsch州发现 菱镁矿的矿床，氧化镁耐火砖正式生产；4第一节 镁质耐火材料 以氧化镁为主成分和以方镁石为主晶相的耐材统 称为镁质耐火材料。 镁质耐火材料的主要品种有：普通镁砖、直接结 合镁砖、镁钙砖、镁硅砖、镁铝砖、镁铬砖、镁 碳砖。另外，还有其他不经烧结的不烧镁质 制品和不定形镁质耐火材料。 镁质耐火制品的性质主要取决于其化学和 矿物组成以及显微结构，并受原料和生产 工艺制度与方法控制。5方镁石 方镁石是MgO的唯一结晶形态。方镁石的化学活 性很大，极易与水或大气中的水分进行水化反应 。方镁石属离子晶体，故熔点很高，达2800 。当温度达1800以上，便可产生升华现象，而 且其稳定性随温度

3、提高而下降，压力愈低，稳定 性愈低。6一、与镁质耐火材料有关的物系MgO-C MgO的稳定性随温度的提高 而下降； CO则随着温度的升高变得 更加稳定； MgO（固）+C（固）=Mg（ 气）+ CO（气） 压力降低，MgO的稳定程度 降低，CO的稳定程度提高 ，即MgO-C还原反应的温度 降低；7MgO-FeO系 MgO与铁氧化物在还原气氛中 于8001400C范围内，很容易 形成此种固溶体，称它为镁方 铁矿。由于镁和铁原子量的差 别，镁方铁矿的真密度随铁固 溶量而增加。随FeO固溶量增多 ，镁方铁矿在高温下开始出现 液相和完全液化的温度皆有降 低。由方镁石为主晶相构成的 镁质耐火材料是一种能

4、够抵抗 含铁熔渣的优质耐火材料。8MgO-Fe2O3系铁酸镁是MgOFe2O3系统中的唯 一二元化合物。其密度较方镁 石为重，为4.204.49g/cm3。 热膨胀性较高，但较方镁石低 ， 方镁石吸收大量Fe2O3后仍具 有较高的耐火度。当固溶铁酸 镁的方镁石由高温向低温冷却 时，所溶解的铁酸镁可再从方 镁石晶粒中以各向异性的枝状 晶体或晶粒包裹体沉析出来。 此种尖晶石沉析于晶体表面， 多见于晶粒的解理、气孔和晶 界处。通常，称此种由晶体中 沉析出来的尖晶石为晶内尖晶 石。如温度再次升高，在冷却 时沉析出来的晶内尖晶石，可 能又发生可逆溶解。如此温度 循环，发生溶解沉析变化，并 伴有体积效应。

5、9MgO-Al2O3系在镁质耐火材料中，人为地加入含 有Al2O3的组分。当Al2O3同方镁石 在1500附近共存时，如在镁质耐 火材料烧成过程中或在高温下服役 时，即可经固相反应形成镁铝尖晶 石（MgO Al2O3 ，简写MA）。 镁铝尖晶石是MgOAl2O3二元系 统中唯一的二元化合物。常简称尖 晶石。真密度同方镁石相近，较镁 铁尖晶石低，为3.55g/cm3。热膨胀 性显著低于方镁石，也较铁酸镁小 。熔点高达2105。10MgO-Cr2O3系镁铬尖晶石是MgOCr2O3系统 中唯一的二元化合物。纯镁铬 尖晶石的晶格常数为8.32A 。真 密度4.404.43 g/cm3。纯者熔 点约23

6、50。MgO-MgOCr2O3 最低共熔温度2300。11MgO-R2O3系 这些尖晶石都具有较高的 熔点或分解温度，与MgO 的最低共熔温度都较高， 其中（MgOMgOCr2O3 ）（MgO MgOAl2O3)（MgO MgOFe2O3)。可见、由方 镁石为主晶相，以这些尖 晶石为结合相构成的镁质 耐火材料开始出现液相的 温度都很高。其中尤以镁 铬尖晶石最为突出。12 三种尖晶石在高温下都可部分地溶解于方 镁石中，形成固溶体。而且溶解度都随温 度升降而变化，发生尖晶石的溶解沉析， 并对固溶体的性质有一定影响。 开始溶解温度、各温度下的溶解度和在 MgOMgOR2O3共熔温度下的最高熔解 量有

7、所不同。三种R2O3在方镁石中的溶解 度按下列顺序递增：Al2O3Cr2O3 Fe2O3。13 由于R2O3固溶于方镁石，有助于其烧结，故对促 进烧结的影响顺序可如下排列： Fe3Cr3Al3 由于方镁石固溶R2O3，使MgOR2O3系统开始形成 液相的温度都有所提高。 以MgOR2O3系统中固 溶同量R2O3而论，由于MgOCr2O3的熔点最高， 同方镁石的共熔温度最高，溶解量也较高，溶于 方镁石形成固溶体后开始出现液相温度最高，故 在镁质耐火材料中，除高纯方镁石材料外，含镁 铬尖晶石的镁质耐火材料的高温性能是最优秀的 。14MA-MK-C2S系尽管C2S和MA都是高耐火相（ 2130和21

8、35），但是它们的共 熔点却只有1418； 当尖晶石中Al2O3被Cr2O3取代后 ，共熔点温度提高300度； Cr2O3增加，液相量减少；15MF-MK-C2S系 C2S和MF的最低共熔点 为1415 Fe2O3被Cr2O3取代后， 低共熔点升至170016MA-MF-C2S系 当尖晶石中Fe2O3被Al2O3取 代后，低共熔点温度提高 不大，从1415 增加到1418 ，故对始熔温度影响较小 ； 对于原料中不含R2O3 氧化 物时，没有必要添加Cr2O317MgO-CaO-SiO2系 此三元系统存在矿物相为 MgO，M2S，CMS，C3MS2， C2S； CaO/SiO2比是决定镁质耐 火

9、材料矿物组成和高温性 能的关键因素。 CaO/SiO21.87时，生成高 耐火的矿物，而当 CaO/SiO21.87MF,C3S,MA, C2S21CaO和SiO2及CaO/SiO2比的影响 CaO在MgO中的溶解会 影响C/S比；22R2O3型氧化物的影响 硼的氧化物:对于镁砂 来说为强熔剂，显著 降低其高温强度； Al2O3、Cr2O3、Fe2O3： 降低制品的最大强度 值，且降低C/S比；23三、镁质耐火制品结合物及其组织结构特点 结合物 硅酸盐 铁的氧化物和铁酸盐 尖晶石 组织结构特点 直接结合 陶瓷结合24硅酸盐结合 系统中同方镁石共存的硅酸盐分别为硅酸三钙(C3S）、镁 橄榄石（M

10、2S)、钙镁橄榄石（CMS），镁蔷薇辉石（ C3MS2）和硅酸二钙(C2S）； 以C3S为结合物的镁质制品：荷重变形温度高，抗渣好， 烧结差，若配料不准或混合不均，烧后得到的结果不是 C3S，而是C2S和CaO的混合物，由于C2S的晶型转化和CaO 的水化，致使制品开裂； 以C3MS2、 CMS为结合物的制品荷重软化变形温度低，耐 压强度小； 以C2S为结合物的制品荷重软化变形温度高，耐压强度高 ，但需加入稳定剂磷灰石，抗渣性好； 以M2S为结合物的制品荷重软化变形温度高，耐压强度高 ，但是烧结性差，抗渣性好；25铁的氧化物和铁酸盐 C2F降低制品的烧成温度，同时降低荷重软化温度 ； MF降低

11、制品的热震稳定性； 气氛波动下使用，应当控制制品的铁含量；26尖晶石结合物 以MA为结合物的制品：热震稳定性高（等轴晶系 ，热膨胀小；弹性模量小），耐火度和荷重变形 温度高； MA能从方镁石中转移出MF，从而消除了MF因温度 波动引起的溶解及析出作用，提高了方镁石的塑 性，消除对热震稳定性的不良影响；27陶瓷结合和直接结合 对高温下含MgO和液相的镁砖中，为了不使液相不 致贯穿方镁石颗粒边界，使方镁石间直接结合程 度提高，那么加入Cr2O3是非常有利的 用尖晶石或C2S、M2S高熔点矿物作为次要相对直接 结合是非常有利的。28四、镁质原料 菱镁矿:理论化学组成 为MgO47.82%， CO25

12、2.18%，密度2.96- 3.21g/cm3，烧后3.51- 3.56g/cm3 海水镁砂:密度3.30- 3.49g/cm3 冶金镁砂29五、镁质制品的生产工艺 普通镁砖与镁硅砖的生产工艺 原料：MgO87%，CaO35%,CaO35-45%,SiO2及R2O3杂质总量不大于4% ； 颗粒组成：骨料为白云石，细粉为镁砂； 坯料制备:烘砂，结合剂(作用）及其制备， 成型 热处理和浸渍: 致密化； 砖的强度提高； 抗冲刷和渣蚀的能力提高； 抗剥落性提高； 抗水化性能提高；44五、焦油白云石砖的水化及反水化措施 水化的危害: 体积膨胀，结构破坏； 降低炉衬的碳含量； 阻碍碳素的石墨化； 水化措施

13、： 制品表面涂焦油或沥青，或聚乙烯薄膜包裹以 隔绝大气； 在白云石熟料煅烧时加入矿化剂； 热处理浸油；45六、烧成和烧成浸油白云石砖 属于半稳定性质的白云石耐火材料； 合成镁质白云石； 骨料为白云石，细粉为高纯镁砂，石蜡为 结合剂； 1600度烧成； 真空浸油；46第三节 MgO-CaO-C 镁碳砖的生产工艺； 结合剂； 抗氧化剂； 镁碳砖的硬化处理； 镁碳砖的性能； 优良的抗热震和耐剥落性； 优良的抗渣性；47第四节 镁橄榄石质耐火材料 M2S为主晶相； 理论化学组成为 MgO57.3%,SiO242.7%,M gO/SiO2=1.34; 熔点1890，荷软1650- 1700；48原料 橄

14、榄岩:主要矿物组成2(MgFe)O.SiO2， 蛇纹岩：主要矿物组成3MgO.2SiO2.2H2O 钝橄榄岩 滑石:主要矿物组成3MgO.4SiO2.2H2O49镁橄榄石加热的物理化学变化 橄榄石加热： 700-750，铁橄榄石破坏，其中的FeO氧化成Fe2O3； 1150-1480，在镁橄榄石颗粒周围形成高铁玻璃相， 同时镁橄榄石开始进行强烈的重结晶和再结晶； 蛇纹石加热：600-700，脱水； 滑石： 1000，脱水； 1200，反应生成斜顽辉石和方石英；50镁橄榄石制品的生产 原料的煅烧； 镁砂的加入量和加入方法； 颗粒组成； 结合剂的选择； 成型； 烧成；51 强度和荷重软化温度：由M

15、2S为结合相的镁质制品 ，如镁硅砖，其M2S的熔点（1890）和 MgO M2S最低共熔点( 1860C）都很高，虽然制品常温 强度不高，但却具有较高的高温热态强度。硅酸盐结合的镁质耐火制品52 C2S结合的镁砖（如镁钙砖），由于C2S具有很高 熔点( 2135），MgOC2S共熔点1800，所以开 始产生液相的温度很高。在相当高的温度下（如 炼钢温度），晶相间无液相形成。 它同方镁石之间的结合为固相间的直接结合。而 且， C2S的晶格能较高，在高温下的塑性变形较 小，结晶体又呈针状和棱角状，故由C2S结合的镁 砖具有很高的高温强度。无易熔物的致密制品荷 重软化温度可达1700。53 可认为以硅酸盐结合的镁质耐火材料的高温性能 受其化学组成中CaO/SiO2比的控制。当CaO/SiO2 比不同时，M2S C2S系统中硅酸盐的耐火度的变 化和荷重软化温度的变化都明显地依赖于CaO/ SiO2比。54 镁质耐火制品的耐热震性都较低，这主要是由于 方镁石的热膨胀性较高所致。由M2S结合的镁砖中 M2S的热膨胀性较高，201500平均热膨胀系数 为11 10-6/，故制品的耐热震性仍然较低。 由CMS结合的制品，因CMS各向异性，热膨胀性 在X轴向较高， 为13.610-