生命中的超分子化学与生物模拟

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1、Materials Chemistry II第八章 生命中的超分子化学与生物模拟Materials Chemistry II 8.1 引言1、自然界经过长时间的进化发展出了丰富的物种。这些物种中存在着高度专一的、具有选择性和协同性的化学体系 ，它们有些是不可思议的复杂，有些又是绝妙的简单。 2、它们能使生命体系存在于这个世界，并且可以进食、呼吸、繁殖和对外界刺激有所响应。 3、在生物化学中，超分子的主体是酶、基因、免疫系统的抗体和离子载体的接受位点。客体是底物、抑制剂、辅助 药物或者抗原。所有这些物质表现出超分子化学的性质， 这些性质绝大部分依赖于超分子相互作用，例如配位（离 子-偶极）键，氢

2、键以及范德华力等。因此，生物体系是一个很好的超分子体系。Materials Chemistry II4、在超分子科学的研究中，向自然界中的生物学习一直是 该领域中一个非常重要的方向。功能模拟：模拟诸如酶催化的有机化学反应，或者金属阳离子和底物分子如O2的传输等生物过程。 结构模拟：如模拟荷叶、稻叶、蝉的翅膀以及水黾的腿等 。人们目前所进行的分子和超分子化学与它们的生物化学相似体相比无论是在广度、深度还是功能性等方面都还有很大的差距。正是由于这种差距的存在，才使得我们有了更大的动力和决心去向自然界学习并探索更复杂的非生物相似体，来模拟它们的结构和功能，从而真正发展出可以产生变化或者拥有自然界不存

3、在的性质的合成体系。Materials Chemistry II8.2 生命中的超分子化学8.2.1 生物化学中的碱金属阳离子 （a）膜电位能量对于生命体系非常重要。植物从太阳中获取能量（光合作用 ）；动物和人类从食物中获取能量并把它们氧化成CO2和水。呼吸过程 需要能量，从食物中获得的能量通过呼吸被转换，并且以三磷酸腺苷（ ATP）化学键能的形式储存起来。严格地说，ATP是4价的，被碱金属或 碱金属离子中和。ATP能够长时间地储存能量，它还可以被传输到身体 上需要能量的任何地方进行耗能反应，例如肌肉收缩。经过一类ATPase 的酶的作用，能量从ATP中释放出来，其中Na+/K+-ATP酶可能

4、是最重要 一个例子。1mol的ATP可以释放35KJ的能量，其能量释放过程如图8.1所 示。值得注意的是，尽管ATP分子复杂，但是当反应发生时，只有尾部 的三磷酸根发生变化。端基磷酸酯键P-O断裂，生成了磷酸二氢根和二 磷酸腺苷（ADP）。Materials Chemistry II8.2 生命中的超分子化学8.2.1 生物化学中的碱金属阳离子（a）膜电位人体能量存储和释放均和碱金属-（三磷酸腺苷）ATP酶有关H2PO4 - +Mg2+G0=-35KJ/mol图8.1 ATP释放能量脱磷酸化生成ADP和磷酸二氢根，Mg2+起催化作用ATPADPMaterials Chemistry II（a）

5、细胞内外碱金属离子梯度及其产生电流的机理Na+/K+-ATP酶是一种膜传输酶，作为消耗ATP过程的一部分，Na+/K+-ATP酶将碱金属离子Na+ 和K+从细胞的一侧传输到另一侧。它非常有效地将Na+ 从细胞内提取出来，传输到细胞外，这与优势浓度梯度相反；同时，K+被传输到细胞内。因此，细胞内流质有着高的K+浓度，而细胞外流质有着高的Na+浓度。细胞膜内外碱金属离子的不均衡分布是非常重要和必要的特征，将导致跨膜电位，神经细胞的信息传递就是利用跨细胞电位差（图8.2）。其过程是在Na+/K+-ATPase产生的浓度梯度下，开通一个离子通道引起K+离子被动流出和Na+离子流入，导致电神经脉冲的产生

6、和膜电位的改变。在神经细胞末端（轴突出端），电信号通过引发荷尔蒙如乙酰胆碱的喷出而转化成化学信号。荷尔蒙接着引发配体控制阀门在下一个神经轴突的打开，允许K+和Na+被动跨越下一个膜，再次以电子流形式开始神经脉冲。Materials Chemistry II图8.2 神经系统的信号转换模型细胞膜两侧的实际电荷分离数量是非常小的（膜两边的M+的数目是相 等的）。原则上，我们可以分离膜两侧的Na+和Cl-得到电位差，但是要分离 电荷相反的离子需要大得多的能量，因为它们之间存在很大的静电作用力。 事实上，由于碱金属离子的不同特征，它们产生的化学电位足以产生所需的 信号。神经系统的信号转换模型Mater

7、ials Chemistry II8.2.1 生物化学中的碱金属阳离子 （a）膜电位图8.3 泵存储模型这种离子分布可以作为信息传 递的一种方式，因为它是一个相 对不稳定状态，所以就需要能量 来弥补自发的熵的减小，这可以 用“泵存储模型”来解释。如（图 8.3）所示，金属离子逆着浓度梯 度被Na+/K+-ATPase从低浓度区泵 到高浓度区（能量消耗过程）， 直到达到稳定的不平衡状态。在 适当的荷尔蒙作用下，选择性门 通道打开，允许离子正向流回平 衡态（快过程），产生电流。碱金属新陈代谢紊乱带来的严重后果进一步 证明了精确控制离子浓度梯度的重要性。 Materials Chemistry II

8、图8.4 磷脂生物膜（宽56nm）的简图（b）膜传输（碱金属离子如何通过细胞膜进行传输）细胞是两亲性分子，包括亲水的磷酸盐头部和一个长 长的脂肪链尾巴。在体内的水性环境中，亲水的头部伸向 周围的介质（氢键，偶极相互作用），而有机尾部却被排 斥指向内部 (任何物质想要穿透细胞膜就必须穿越这种脂 溶性区域 )Materials Chemistry II图8.5离子传输跨越生物膜的机制：（a）载体，（b）通道，（c）门通道钠离子和钾离 子是完全亲水的， 因此它们不能有效 扩散至透过细胞膜 ，对于这种沿着浓 度梯度传递的阳离 子，有两种可行的 传输方式：由一些 亲脂性的载体传输 ，或者通过细胞膜 内的

9、亲水性通道传 输（图2.4）。离子通过细胞膜的传输机制Materials Chemistry II载体传输-缬氨霉素：生命中重要的离子载体 图8.6缬氨霉素的化学结构式通过载体机制的离子传输要求载体配体不但能够选择 性地络合金属离子，而且使它能够避开膜的亲脂区域，这 种离子运载体就叫做离子载体。 （由L-缬酸氨，D-羟基异戊酸（D-hydroxyisovaleric acid）， D-缬氨酸，L-乳酸）四种氨基酸残基重复三次组成的一种环状缩氨酸 Materials Chemistry II图8.7缬氨霉素K+络合物的立体结构缬氨霉素对K+有选 择性是因为它们能够自 己折叠产生一个刚性的 近似八

10、面体的羧基氧原 子序列（如图8.7）， 作为受体恰好和K+大小 相配。.疏水的碳基氧 原子和中心K+相互作用 ，引起亲脂的异丙基指 向外侧，形成一个主要 由烷烃构成的外壳。剩 下的酰胺基就像拉链一 样，利用分子内氢键将 壳关闭，确保K+通过细 胞膜时，封闭在亲脂的 壳内。缬氨霉素结构及载体机制Materials Chemistry II8.2.2 植物光合作用中的超分子特征（a）四吡咯大环（螯合和大环效应；尺寸选择性）图8.8 生物四吡咯大环化合物，（a）咕啉，（b）血红素，（c）辅酶F450常见的有：叶绿素、钴胺素（包括部分咕啉环体系）；血红素；卟啉镍（辅酶F450）四吡咯镁络合物在光合作用

11、过程中起着非常重要的作用Materials Chemistry II 四吡咯大环化合物的特征 基本的平面（近似平面）环状结构非常稳定。 四吡咯化合物可以络合非常不稳定的金属离子；络合物只有金属配位键同时断裂时才解络。 大环配体通常具有很高的选择性，根据金属离子的离子半径，优先络合那些与孔径大小匹配的离子。在这方面，四吡咯化合物因其共轭的双键连成的框架具有刚性而对离子具有特别的选择性。 大多数四吡咯化合物具有一个共轭的-体系。 大环包括4个等同原子在一个平面上，在一个八面体金属中心剩下 两个位点可以络合底物和一个规则的配体。 四吡咯化合物可以变形产生一个非平面的结构来络合大体积的金属离子如高自旋

12、Fe（II）。这种高自旋状态的可逆稳定性在血红蛋白 的行为中至关重要。相反，一个平面结构的四吡咯体系导致一个高配位场裂分，因而形成低自旋络合物。Materials Chemistry II （b）四吡咯镁络合物的作用1、太阳能是一种非常“稀薄”但却干净易得的能源，利用太阳能上行（耗能）催化CO2和水产生有机物质的过程称作光合作用。2、绿色植物与一些种类的细菌和海藻可以进行光合作用，尽管相对低效的辐 射能量利用（1%），但全球的转换量是巨大的。 3、地球表面的可见光范围是380750nm，但是波长更长的可达1000nm的光也有重要的贡献在光合作用中，有效转换这个能量范围的光需要大量不同的色 素（

13、光接受体或载色体），每种色素敏感于光谱某一特定部位。这些色素包括 叶绿素a和细菌叶绿素a 4、除了叶绿素a和细菌叶绿素a ，还有很多相关的受体，这些受体都是四吡咯大环化合物（络合和没有络合金属阳离子客体的都有）。色素被固定在高 度折叠的进行光合作用的膜上，它具有大的表面积，而且高度交叉的区域有 利于光子的捕获。Materials Chemistry II图8.9（a）叶绿素 a和（b）细菌叶绿 素a的结构叶绿素包含一个完全共轭的四吡咯-体系（18电子），且伴随一个低能量 的*跃迁。互补色蓝色和黄色组合形成了新鲜叶子特有的绿色。细菌叶绿素有两个部分氢化的吡咯环，因此它们的吸收波长向长波方向移动，

14、到达近红外区 。藻胆素，补充叶绿素的色素部分，使其具有一个宽的吸收范围，在每一个生长 周期的末期，随着相对不稳定的叶绿素分解，非绿色的藻胆素变的可见，形成秋天的颜色。 叶绿素的结构Materials Chemistry II因为散射的太阳光具有相对缓慢的吸收速率，大多数色素（98%）被用于光捕获或者天线器件，把能量吸收和传递到实际反应中心。这就意味着，必须有效且有空间取向地传递吸收地能量。叶绿素络合的Mg2+有助于色素的排列。色素被深埋在光合作用膜内的叶绿基长长的侧链锚定在适当的位置。但是，为了更好地固定色素，八面体Mg2+的两个自由轴向配位点络合在多肽侧链上，色素产生3个锚合点，因而具有很好

15、的空间取向。Mg2+特别适合担当这个角色，主要原因有以下几点：高的自然丰度；弱的氧化还原性；强烈趋于六配位络合；合适的离子半径；小的旋轨耦合常数。光捕获色素的空间定位天线网络Materials Chemistry II被捕获天线系统吸收并传递到光合作用中心的能量，被用来产生空间电 荷分离。换句话说，一个电子到达激发态后，在没有机会通过辐射回到基态 之前，被用来发生化学还原反应。在简单的反应中心，激发态的电子被转移 到外界受体。在更高级的生物中，留下的“空”通过结合外界给体而氧化底物， 最终由水产生O2 图8.10光激发态电子和产生的正电空穴的命运光合作用的主要特征是能够从激发态反应中心空间上运

16、走电荷，而 不发生通常高效的生化无用的复合 被捕获并传递到光合作用中心的能量的作用Materials Chemistry II8.2.3血红蛋白吸收和运载氧分子氧O2是那些呼吸空气的高等生物新陈代谢中至关重要的一部分。它被用来氧化代谢糖类，并伴随着能量的释放。从这种控制的“冷燃烧”中释放的能量被用于ATP的合成。C6H12O6+6O2 6CO2+6H2O+能量 为了使吸氧生物利用活性O2（这是有效光合作用的逆反应），O2有必要被吸收和传递给细胞线粒体，在那里发生依靠“食物”（例如糖类）的呼吸作用，一个成熟的负载氧和传输氧的蛋白质，血红蛋白，已经通过进化来承担这个任务。血红蛋白是一种四聚体蛋白质，包含4个肌红蛋白单元。每个肌红蛋白单元包括一个称作血红素或Fe-原卟啉的铁卟啉络合物，它通过八面体Fe（）中心轴和最近的蛋白质组氨基酸残基的一个氮原子的络合物连接在一个蛋白质上。铁中心键合O2的可逆性是这一重要生物过程的关键。Materials Chemistry II图8.11 Fe-原卟啉IX分子结构Fe上剩下的空轴位虽然在它的静止状