仪器分析 第九章uv-vis

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1、9.3 无机化合物的紫外及可见见光吸收光谱谱9.4 溶剂对剂对 紫外吸收光谱谱的影响9.5 紫外及可见见光分光光度计计9.6 紫外吸收光谱谱的应应用9.1 分子吸收光谱谱9.2 有机化合物的紫外吸收光谱谱本章基本要求9.1.1 分子吸收光谱的产生 由能级间的跃迁引起 能级：电子能级、振动能级、转动能级9.1 分子吸收光谱9.1.2 分子吸收光谱的分类：分子内运动涉及三种跃迁能级，所需能量 大小顺序： 9.1.3 紫外-可见吸收光谱的产生由于分子吸收中每个电子能级上耦合有许多 的振-转能级，所以处于紫外-可见光区的电子跃 迁而产生的吸收光谱具有 “带状吸收” 的特点 。有机化合物中三种不同性质的

2、价电子各种电子能级高低次序：* * n，9.1.4 紫外吸收光谱谱在紫外可见区，电子跃迁的主要类型有：各种跃迁所需要的能量顺序为：一、 跃迁 饱和碳氢化合物中的电子在*轨道间跃迁。键键能高，远紫外光的能量才有吸收。跃迁的 150nm，超出仪器测量范围，一般在推测 可能发生的电子跃迁类型通常不予考虑。 二、 跃迁 的跃迁所需能量较大，Max为150250nm。大部 分吸收在真空紫外区域内，一部分在紫外区域内。较低， 一般300。三、 跃迁 不饱和双键中的电子吸收能量跃迁到*反键轨道。 跃迁所需能量较小，吸收峰大部位于紫外区（其中孤立双键的 200nm)，104(强吸收)。不饱和烃、共轭烯烃和芳香

3、烃类可发生此类跃迁。四、 跃迁 含有杂原子的双键化合物(如C=O、C=N）中杂原子上 的n电子跃迁到轨道。即分子中含有孤对电子的原子和 键同时存在时，会发生跃迁，所需能量小，吸收波长 200nm，为10100(弱吸收)。 电子跃迁的类型与分子结构及其存在的基团有密 切的联系。可以根据分子结构来推测可能产生的电子跃迁。 反之，根据紫外吸收带的波长及电子跃迁的类型也 可以判断化合物分子中可能存在的吸收基团。五、电荷迁移跃迁 在光能激发下，配合物中的电荷重新分布，在化合物内 部发生转移，产生吸收光谱。吸收波长从紫外到可见区， 一般较小。 9.1.5 发发色团团和助色团团一、 发色团 凡是能导致化合物

4、在紫外及可见光区产生吸收的基团， 称为发色团。主要是具有不饱和键和未成对电子的基团如果化合物中有几个发色基团互相共轭，将代之出现 新的共轭吸收带，其波长比单个发色团的吸收波长长，吸 收强度也将显著增强。（见P.276表93）二、 助色团团助色团是指本身不会产生紫外吸收，但与生 色团相连时，能使后者吸收波长变长、强度增大 的含杂原子（带有孤对电子）的饱和基团。原因：与发色团相连时，助色团的n电子与生色团 的电子形成n-共轭，生成多电子大键，* 跃迁所需能量减小，所以生色团的Max 移向长波 区并增加吸收强度。三、 红红移、蓝蓝移、增色效应应和减色效应应在有机化合物中 ，因取代基的引入或 溶剂的改

5、变而使最大 吸收波长Max 发生移 动，向长波方向移动 称为红移(长移)，向 短波方向移动称为蓝 移(短移)。由于化合物分子 结构中引入取代基或 受溶剂变更的影响， 便吸收带的强度即摩 尔吸光系数增大或减 小的现象称为增色效 应或减色效应。9.2 有机化合物的紫外吸收光谱谱9.2.1 饱和烃及其取代衍生物只含键电子，只产生* 跃迁，在远紫外 区才有吸收峰， Max 150nm。在紫外光谱分析中常用它作溶剂。有助色团相连的饱和烃，除有* 跃迁外 ，还有n* 跃迁，Max 红移。9.2.2 不饱饱和烃烃及共轭烯烃轭烯烃（1）简单的碳碳双键 可以产生*和* 两种跃迁。* 跃迁 所需要的能量小于* 跃

6、迁。烯基如与含有杂原子的双键连结，如CO、 CS、CN、NO等，则在紫外光谱上除 了在短波区出现*电子跃迁外，在较长波处还有 n*或n* 电子跃迁吸收。（2）共轭双键 由于共轭降低了* 电子跃迁所需的能量 ，故吸收峰长移，较强，随着共轭体系的增加， 吸收波长也随之增长（见P.277表94）。带：共轭体系中跃迁产生的特征吸收带。特点：吸收峰的波长Max200nm；吸收峰强度大，一般104。随着共轭体系的增长，吸收向长波方向移动。9.2.3 醛醛和酮酮n* 跃迁产生的是R吸收带，R带是醛酮的特征吸收 带。特点：能量最小，一般在270nm以上；吸收强度弱， 一般104)；E2带约 在 200nm（7

7、000），都 属强吸收（参看P.278图9- 5）。当苯环上有发色团取 代且与苯环共轭时，E2带 常与带合并，吸收峰向 长波移动。B带是苯环在 230270nm（为204）范围 内有弱吸收的精细吸收带， 又称苯带。是芳香族（包括 杂环芳香族）的主要特征吸 收带。特点：在230270nm呈现一 宽峰，且具有精细结构， Max 255nm，约为200，常 用来识别芳香族化合物。取代基能影响苯原有的三个吸收带，使B带简单化，向 长波移动同时吸收强度增加。稠环芳香族化合物的紫外吸收光谱的最大特征是共轭体 系增加，使波长向红移动和吸收强度增强。9.3 无机化合物的紫外及可见见光吸收 光谱谱许多无机配合物

8、的电荷迁移跃迁可表示为:一、电荷迁移跃迁电荷迁移吸收光谱摩尔吸收系数较大(=103 104Lmol-1cm-1)，波长范围通常处于紫外区。二、配位场跃迁过渡金属离子及其化合物呈现配位场跃迁。当过渡金属离子在配体的配位场作用下吸 收光能后，低能态的d电子或f电子可分别跃迁 至高能态的d或f轨道上（d-d跃迁和f-f跃迁） 配位场跃迁。过渡金属元素分别具有d和f轨道，在配体存在下， 能量相等的d轨道及f轨道分别裂分成几组能量不等的d 轨道及f轨道。配位场跃迁则通 常处于可见光区， 值较小 (=10-110- 2Lmol-1cm-1)，用于研究无机配合物的结 构及其键合理论等方 面。9.4 溶剂对剂

9、对 紫外吸收光谱谱的影响9.4.1 溶剂极性对最大吸收峰波长Max 的影响改变溶剂的极性会引起吸收带的最大吸收波长Max 发生 变化(参看P.280表95)。极性增大时：*跃迁产生的吸收带发生红移， n* 跃迁产生的吸收带则发生蓝移。在测定紫外吸收光谱曲线时，应当注明所用溶剂。位移原因：极性溶剂对n、* 轨道的溶剂化作用不同 。轨道极性：n*受溶剂的溶剂化作用：n最强，易与溶剂形成氢键，轨 道能量下降最多；*次之，轨道能量下降较多；轨道能量 只略下降。E2E121红移E2E121蓝移非极性溶剂中：分子间的相 互作用力较小，振转光谱清 晰可见；极性溶剂中：溶剂化作用， 限制分子的振动和转动，精

10、细结构完全消失，呈现宽的 谱线包封。9.4.2 溶剂极性对吸收光谱精细结构的影响9.3.3 正确选用溶剂选择溶剂时注意：（1）溶剂应能很好地溶解被测试样，溶剂对溶质应该是惰性 的。即所成溶液应具有良好的化学和光化学稳定性。（2）在溶解度允许的范围内，尽量选择极性较小的溶剂。（3）溶剂在样品的吸收光谱区应无明显吸收。P.281表96列出紫外可见吸收光谱中常用的溶剂，同时 给出了各种溶剂使用的最低波长极限。所选溶剂必须在大于最 低波长极限的范围内使用。9.5 紫外分光光度计计9.5.1 紫外分光光度计的基本构造一、 光源功能：提供能量激发被测物质分子，使之产生电子光 谱谱带。对光源的基本要求：在广

11、泛的光谱区内发射足够强 度的连续光谱；有良好的稳定性和足够的使用寿命； 辐射能量随波长没有明显变化。常用的紫外光源：氢灯和氘灯，约在180400nm。二、 单色器作用：从连续光源中分离出所需要的足够窄波段的光束 。其性能直接影响到测定的灵敏度、选择性及标准曲线的线 性范围。单色器由入射狭缝、准直镜、色散元件、物镜、出射狭 缝等组成。三、 吸收池吸收池用于盛放试样。紫外吸收池用石英制成，可见光用玻璃制成。光程长从几毫米到10cm或更长，常用光程为1cm 。四、 检测器功能：检测光信号，并将光信号转变为电信号。光电管：最常用的光电检测器，分为蓝敏（锑铯光敏涂料， 210625nm）和红敏（银氧铯光

12、敏涂料，6251000nrn）光 电管两种。光电倍增管五、 信号处理及读出系统由于透过样品后的光很弱，射到光电管产生的光电流很 小，因此需要放大测量，放大后的信号可直接输入记录式电 位计，或通过转换直接与计算机接通。9.5.2 仪仪器类类型一、 单光束分光光度计经过单色器的光只一束，通过参比溶液和试样溶液以后 进行光强度测量的也只一束光的分光光度计。优点：结构简单、价格便宜，主要适于作定量分析。缺点：测量结果受光源波动性影响较大，给分析结果带 来较大的误差：操作麻烦，不适于作定性分析。二、 双光束分光光度计经过单色器单色化的光一分为二，一束通过参 比溶液，另一束通试样溶液，仪器在不同的瞬间接

13、收和处理参比信号和样品信号，将两信号的比值通 过对数转换为试样溶液的吸光度A。优点：可直接读数，又可扫描吸收光谱。自动记录分光光度计都是双光束的，这种仪器 消除了光源强度变化带来的误差。三、 双波长分光光度计双波长分光光度计是让两束波长不同的单色光(1和2) 交替通过同一个吸收池，然后经光电倍增管和电子控制系 统，这样得到的信号是两波长处1和2的吸光度之差A，根 据A=(1-2)c L 进行定量分析。优点：不用参比溶液，只用一个待测试液，因而完全扣除了背景 ，即包括溶液的混浊及比色皿的误差等。大大提高了测定的 准确度，可用于微成分的测定。可以进行双组分同时测定而无需解联立方程。9.6 紫外吸收

14、光谱谱的应应用9.6.1 定性分析仅靠紫外光谱数据来推断未知化合物的结构有困难。紫外光谱对于判别有机化合物中发色团和助色团的种 类、位置及其数目以及区别饱和与不饱和化合物、测定分 子中共轭程度进而确定未知物的结构骨架等方面有其独到 的优点。此外，紫外吸收光谱的吸收强度大，K吸收带的 摩尔吸光系数可达104以上，检出灵敏度高。紫外光谱法是配合红外光谱、质谱和核磁共振谱进行 定性鉴定和结构分析的重要手段。利用紫外吸收光谱鉴定有机化合物，主要是依据化合物 的吸收光谱特征。1）在200400urn范围内没有吸收带：化合物可能是饱和的 直链烃、脂环烃或其它饱和的脂肪族化合物或只含一个双键 的烯烃等。2）

15、只在270350nm有弱的吸收带（= 10100，n*）： 该化合物含有一个简单的非共轭的并含有未成键的发色团， 如羰基、硝基等带。 3）在210250nm范围有强吸收带（104）：可能是含有共 轭双键的化合物；如在260300nm范围内有强吸收带，则表 明该化合物有3个或3个以上共轭双键。如吸收带进入可见光 区，则该化合物可能是长共轭发色基团或是稠环化合物。4）在250300nm范围内有中等强度吸收带（=103 104） ：化合物往往含有苯环。按上述规律一般可初步确定化合物的归属范围。然后采 取对比法和计算法才能进一步确定可能是何种化合物。对比法 一般是将相同溶剂时未知试样的紫外吸收光谱图 同标准试样的光谱图进行比较。若两者的图谱相同，说明两 者是同一化合物。为进一步确证，可换一种溶剂进行测定后 再作比较。若无标准物，可与该化合物的标准光谱图进行比 较，最常见光谱图集有“The Sadtler Standard Spectra， Ultraviolet” 。计算法 可利用一些经验规则计算Max ，看计算值与实验 值是否接近，再加以确定。常用的经验规则有：Woodward 规则；Scott