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1、均相敞开系统的热力学14.4.Gibbs-Duhum Eq l 1. Gibbs-Duhum Eq的一般形式 l 对溶液的热力学性质有下面两个表达形式： nM=f(T,P,n1,n2,)对这两个式子，分别求全微分： 式（4-11）2（4-19） 对式（4-11）求微分 （4-18） 式（4-19）-式（4-18），得 或 （4-20） 32.Gibbs-Duhum Eq的常用形式l 恒T、恒PGibbs-Duhum Eq可以简化，简化式为： （恒T,P） 当M=G时，得： （恒T,P） 4实例在100 和0.1013MPa下，丙烯腈（1）-乙醛（2）二元混合气体 的摩尔体积为 ， 是常数，其单
2、位 与V的单位一致。试推导偏摩尔体积与组成的关系，并讨论纯组分（ 1）的偏摩尔性质和组分（1）在无限稀时的偏摩尔性质。 l 解：从公式推导偏摩尔性质（也能从定义推导，试一试）5实例 在25和0.1MPa时，测得甲醇（1）中水（2）的摩尔体积近似为 cm3 mol-1，及纯甲醇的摩尔体积为 cm3 mol-1 。试求该条件下的甲醇的偏摩尔体积和混合物的摩尔体积。l 解：本题属于从一种摩偏摩尔性质计算另一种偏摩尔性质。在保持T、P不变 化的情况下，由Gibbs-Duhem方程(cm3 mol-1)一般地，对于一定T、P下的二元混合物，若得到了一个组分的偏摩尔性质和另一组分的纯摩尔性质，从Gibbs
3、-Duhem方程就能获得相同条件下的另一组分的偏摩尔性质和混合物的摩尔性质6混合物中组分的逸度 l 非均相混合物物质计算（1）确定相相平衡；（2）各相性质计算l 对于纯物质，逸度和逸度系数是从吉氏函数G来定义的l 混合物的逸度和逸度系数怎样？类似地，应从偏摩尔吉氏函数 来定义7混合物中组分的逸度、组分逸度系数的定义、平衡准则如参考态为纯物质，有8l 相平衡时，各相的T，P相同，各相的G，f相同，各相的 相同，所以各相的 相同 计算时，先求 ，再算9组分逸度的性质10组分逸度系数的计算l 组分逸度系数的对数是一种偏摩尔性质，由此能计算混合物的性质，推导出 偏摩尔性质与P-V-T-y之间的关系很有
4、意义，因为（1）从组分逸度系数对数 组分逸度相平衡计算；（2）组分逸度偏摩尔吉氏函数混合物的吉 氏函数GS 混合物的所有性质l 混合物 中的纯 组分il 混合物 中的组 分i的性 质111213理想溶液l 为了在计算液相混合物的组分逸度时，不再需要同时适用于汽、液两相的EOS 以理想溶液为基淮，从理想溶液的组分逸度来计算非理想溶液的组分逸度。l 理想溶液l 在低压和低蒸汽压条件下，可用分压代替组分逸度，即 用纯组分的蒸汽压代替纯态的逸度l 理想溶液是一种简化的模型，使溶液的许多性质表现出简单的关系，如：l 理想溶液是用途：（1）计算溶液的性质（简单体系；稀溶液的溶剂组分）； （2）作为计算非理
5、想溶液的参考态（全浓度范围）推导：应用：原则能计算理想溶液所有的性质， 实际上主要是组分逸度14理想稀溶液Henry 定律 l 若溶液的溶剂的组分逸度符合Lewis-Randall规则，那么溶质的组分逸度必定 符合另一个规则Henry规则其中，Henry系数并可以进一步得到理想稀溶液的其它性质 l Lewis-Randall规则 、Henry规则都表明，理想溶液的组分逸度与摩尔分数成正 比，但比例系数是不一样的，前者是体系 fi (T,P)，后者则是Henry常数 l （真实的）稀溶液的溶剂和溶质分别符合Lewis-Randall规则和Henry规则(局部 浓度；理想溶液和理想稀溶液作为模型，适用全浓度范围，原则上也没有必 要区分溶剂和溶质 l 理想溶液模型的关系式，不仅表现在组分逸度上，其它性质也有简单的关系 （理想溶液与理想稀溶液的关系式形式有所不同）15l 1在一定的温度和常压下，二元溶液中的组分1的偏摩尔焓如服从下式，并已知纯组分的焓是H1，H2，试求出 和H 表达式。 l 2.已知苯（1）和环己烷（2）液体混合物在一定温度和压力下的摩尔体积为 ， 求此条件下的 。16
