结构分析-2.4-stm-06.5.8

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1、2.5 扫描隧道显微镜 (STM)STM 是扫描探针显微镜(SPM)的一种。是用一尖锐的传感器 探针在样品表面上方扫描来“感知”检测样品表面性质,并不用物 镜来成像。扫描隧道显微镜的发明 1982年，国际商业机器公司苏黎世实验室的葛.宾尼G Binnig博士和海.罗雷尔HRohrer博士及其同事们 共同研制成功了世界第一台新型的表面分析仪器 扫描隧道显微镜(STM)。 它的出现，使人类第一次能够实时地观察单个原子物 质表面的排列状态和与表面电子行为有关的物理、化 学性质，被国际公认为80年代世界十大科技成就之一 。 为此，1986年，宾尼博士和罗雷尔与发明电子显微镜 的鲁斯卡获诺贝尔物理学奖。

2、 以STM为基础，GBinnig 等于1985年又发明了可用 于绝缘体检测、分析的原子力显微镜(AFM)。2.5.1 STM的特点项目分辨率工作环境样品环 境温度对样品 的破坏STM原子级 (垂直0.01nm) (横向0.1nm)实环境, 大气,溶液 ,真空室温,高 温,低温无TEM点分辨率 (0.3- 0.5nm) 晶格分辨率(0.1- 0.2nm)高真空室温小SEM6-10 nm高真空室温小FIM原子级超高真空30-80K有表1 STM与TEM、SEM、FIM某些方面的比较与其它表面分析技术相比， STM具有其自身的特点： 1) 具有原子级高分辨率。扫描隧道显微镜在平行和垂直于样品表面方向

3、(横向和纵向)的分 辨率分别为0.1nm和0.01nm。可以分辨出单个原子。这是中国科学 院化学所的科技 人员利用纳米加 工技术在石墨表 面通过搬迁碳原 子而绘制出的世 界上最小的中国 地图。2) 可实时得到实空间中样品表面的三维图像。 可用于具有周期性或不具备周期性的表面结构的研究，这种可 实时观察的性能可用于表面扩散等动态过程的研究3) 可以观察单个原子层的局部表面结构，而不是对体 相或整个表面的平均性质，因而可直接观察到表面缺 陷、表面重构、表面吸附体的形态和位置以及由吸附 体引起的表面重构等为了得到表面清洁的硅片单质材料，要对硅片进行高温加 热和退火处理，在此过程中硅表面的原子进行重新

4、组合，结构 发生较大变化，这就是所谓的重构。硅111面7 7原子重构象4) 可在真空、大气，常温、高温等不同环境下工作，甚至可将 样品浸在水或其它溶液中。不需要特别的制样技术并且探测过 程对样品无损伤这些特点特别适用于研究生物样品和在不同实验条件下对样品 表面的评价，例如对于多相催化机理、电化学反应过程中电极 表面变化的监测等。下图所示的是在电解液中得到的硫酸根离子吸附在铜 单晶(111)表面的STM图象。图中硫酸根离子吸附状 态的一级和二级结构清晰可见。液体中观察原子图象6) 利用STM针尖，可实现对原子和分子的移动和操纵 ，这为纳米科技的全面发展奠定了基础5) 配合扫描隧道谱(STS)可以

5、得到有关表面电子结构 的信息，如表面电子阱、电荷密度波、表面势垒的变 化和能隙结构等1990年，IBM公司的科学家展示了一项令世人瞠目结 舌的成果，他们在金属镍表面用35个惰性气体氙原子 组成“IBM”三个英文字母。2.5.2 STM工作原理STM工作原理：当探针与样品表面间距小到纳米级时,经典力学 认为探针与样品是不导电的;但量子力学认为,由于探针尖端的原 子与样品表面的原子具波动性,两者的波函数会发生重叠,因此探 针与样品表面之间会产生电流,该电流称隧道电流,通过检测隧道 电流来反映样品表面形貌及结构。* 2.5.3 STM制样技术* 2.5.3.1 影响因素探针针尖的尺寸、形状及化学同一

6、性不仅影响显微图像的分辨 率，而且影响原子的电子态的测定、分析。 若针尖最尖端只有一个稳定的原子(单原子锋)，则能够获得原 子级分辨率的图像。 探针通常用0.10.3 nm的铂铱合金丝或钨丝经电化学腐蚀制作 ，通过适当处理，可获得具有单原子峰的针尖。 样品的清洁处理也是获得原子分辨图像的关键。针针尖的宏观结观结 构应应使得针针尖具有高的弯曲共振频频率，从而 可以减少相位滞后，提高采集速度。如果针针尖的尖端只有一个 稳稳定的原子而不是有多重针针尖，那么隧道电电流就会很稳稳定，而 且能够获够获 得原子级级分辨的图图象。针针尖的化学纯纯度高，就不会涉 及系列势垒势垒 。例如，针针尖表面若有氧化层层，

7、则则其电电阻可能会高 于隧道间间隙的阻值值，从而导导致针针尖和样样品间产间产 生隧道电电流之 前，二者就发发生碰撞。 目前制备针备针 尖的方法主要有电电化学腐蚀蚀法、机械成型法等。 制备针备针 尖的材料主要有金属钨丝钨丝 、铂铂-铱铱合金丝丝等。钨针钨针 尖的 制备备常用电电化学腐蚀蚀法。而铂铂-铱铱合金针针尖则则多用机械成型法 ，一般直接用剪刀剪切而成。不论论哪一种针针尖，其表面往往覆 盖着一层层氧化层层，或吸附一定的杂质杂质 ，这经这经 常是造成隧道电电 流不稳稳、噪音大和扫扫描隧道显显微镜图镜图 象的不可预预期性的原因。 因此，每次实验实验 前，都要对针对针 尖进进行处处理，一般用化学法

8、清洗 ，去除表面的氧化层层及杂质杂质 ，保证针证针 尖具有良好的导电导电 性。* 2.5.3.2 测测量用样样品1)光栅样栅样 品理想的光栅栅表面形貌如图图，为为1mX1m的光栅栅表面形貌图图 。使用扫扫描隧道显显微镜镜，对对于这这种已知的样样品，很容易测测得 它的表面形貌的信息。新鲜鲜的光栅栅表面没有缺陷，若在测测量过过 程中发发生了撞针现针现 象，则则容易造成人为为的光栅栅表面的物理损损 坏，或者损损坏扫扫描针针尖。在这这种情况下往往很难难得到清晰的扫扫 描图图象。此时时，除了采取重新处处理针针尖措施外，适当的改变变一 下样样品放置的位置，选择选择 适当的区域进进行扫扫描也是必要的。2)

9、石墨样样品 当用扫扫描隧道显显微镜扫镜扫 描原子图图象时时，通常选选用石 墨作为标为标 准样样品。石墨中原子排列呈层层状，而每一层层 中的原子则则呈周期排列，表面形貌如右图图。由于石墨 在空气中容易氧化，因此在测测量前应应首先将表面一层层 揭开(通常用粘胶带纸带纸 粘去表面层层)，露出石墨的新鲜鲜 表面，再进进行测测量。因为为此时时要得到的是原子的排列 图图象，而任何一个外界微小的扰动扰动 ，都会造成严严重的 干扰扰。因此，测测量原子必须须在一个安静、平稳稳的环环境 中进进行，对仪对仪 器的抗震及抗噪声能力的要求也较较高。3) 未知样样品 通过对过对 已知样样品的测测量，我们们可以确定针针 尖

10、制备备的好坏，选择选择 一个较较好的针针尖，对对未知 样样品进进行测测量。通过对扫过对扫 描所得的图图象进进行 各种图图象处处理，来分析未知样样品的表面形貌信 息。*2.5.3.3 实验方法提示(1) 将一短长约三厘米的铂铱合金丝放在丙酮中洗尽，取出后 用经丙酮清洗的剪刀剪尖，在放入丙酮中洗几下(在此后的实验 中干万不要碰针尖！)。将探针后部略微弯曲，插入头部的金属 管中固定，针尖露出头部约5毫米。(2) 将样品放在样品台上，应保持良好的电接触。将下部两个 螺旋测微头向上旋起，然后把头部轻轻放在之加上(要确保针尖 与头部间有一段距离)，头部两边用弹簧扣住。小心的调节螺旋 测微头，在针尖与样品间

11、距约为05mm处停住。(3) 运行STM工作软件，扫开控制箱，将“隧道电流”置为05 nA，“针尖偏压”置为50 mV，“积分”置为5.0，点击“自动进 至马达自动停止。金的扫描范围置为800-900 nm，光栅的是 3000 nm左右。开始扫描。可点击“调色板适应”以便得到合适 的图像对比度，并调节扫描角度和速度，直到获得满意的图像 为止。 一般，观察到的金的表面由团簇组成，而光栅的表面一 般比较平整，条纹刻痕较浅，在不同角度观察到的方向不同。(4) 实验结实验结 束后，一定要 用“马马达控制”的“连续连续 退”操作 将针针尖 退回，然后再关闭实验闭实验 系统统。 (5) STM仪仪器比较较

12、精致，而且价格昂贵贵，操作过过程中动动作一定 要轻轻，避免造成设备损设备损 坏。2.5.4 STM的应用 1) STM最初主要用于观测半导体表面的结构缺陷与杂 质。2) 目前，已在材料科学、物理、化学、生命科学及微 电子等领域得到了广泛的应用。如用于金属、半导体 和超导体等的表面几何结构与电子结构及表面形貌分 析。3) 与大气扫描隧道显微境相比，超高真空STM具有更 广的应用范围和更高的使用价值。因为它可以原位观 察、分析表面吸附和催化，研究表面外延生长和界面 状态等。4) 超高真空高温STM还可以观察分析相变及上述各种 现象的动力学过程。5) 此外，由于扫描隧道显微镜的问世使人们观察和移 植

13、固体表面原子成为可能，在此基础上导致了一个新 的交叉学科原子技术(或称原子工艺)的出现。原子 技术指用扫描隧道显微技术或其它方法在原子尺度(纳 米尺度)对材料的加工和制备。6) STM局限性：不能探测样品的深层信息、范围小， 探针质量依赖于操作者的经验等。 2.5.5 STM在LB膜领域的应用 图18为聚酰亚胺(18)LB膜的形貌及分子排列结构。STM图象表 明，所制备的LB膜的聚合链排列有序, 链间距即横向周期约0.7 nm, 纵向上所谓的“之”字型结构的周期为1.1 nm。这些数值 与根据分子面积在理论上所预估的结果相符。欧阳健明. LB膜原理与应用, 暨南大学出版社,1999.图18 聚

14、酰亚胺LB膜的 STM图像 八-4-(四氢糠氧基)双酞菁钕Pc2NdH(O(CH2)3CHCH2O)在石英 基底上的3层LB膜形貌。可以看到6个独立的分子簇，它们之间 紧密排列且界线分明，通过分子簇中心的最短距离从0.40 nm到 0.98 nm不等，表明一个分子簇就是一个分子的多聚体，分子随 机分布且不能覆盖基底。 欧阳健明. LB膜原理与应用, 暨南大学出版社,1999.图4-19Pc2NdHO(CH2)3CHCH2O8(91) 3层LB膜的STM图像 *2.5.6 在STM基础础上发发展的其它新型显显微镜镜在STM出现现以后，又陆续发陆续发 展了一系列新型的扫扫描探针显针显 微 镜镜，例

15、如， 原子力显显微镜镜(AFM)、 激光力显显微镜镜(LFM)、 磁力显显微镜镜(MFM)、 弹弹道电电子发发射显显微镜镜(BEEM)、 扫扫描离子电导显电导显 微镜镜(SICM)、 扫扫描热显热显 微镜镜、 扫扫描隧道电电位仪仪(STP)等。 这这些新型的显显微镜镜，都利用了反馈馈回路控制探针针在距离样样品 表面1nm处处或远远离样样品表面扫扫描(或样样品相对对于探针扫针扫 描)的工 作方式，用来获获得扫扫描隧道显显微镜镜不能获获得的有关表面的各种 信息，对对STM的功能有所补补充和扩扩展。1) 激光力显显微镜镜(LFM)激光力显显微镜镜的探针针是一根长长半毫米的钨丝钨丝 或硅探针针，其尖

16、端至少在50nm以下，在探针针的底端装有一个压电压电 能量转换转换 器 ，将交流电转电转 化为为探针针的振动动，当探针针的振动频动频 率接近其共 振频频率时时，由于探针针的共振，对驱动对驱动 信号起放大作用。把这这 种受迫振动动的探针调节针调节 到试样试样 表面时时(220nm)，探针针与试样试样 表面之间间会产产生微弱的吸引力，使探针针的共振频频率降低，驱动驱动 频频率和共振频频率的差距增大，探针针的尖端振幅减小。将这这种振 幅的变变化用光学测测量法探测测出来，据此可推出样样品表面的起伏 变变化。左图为图为 硅表面各向异性刻蚀蚀出的1m宽宽V型槽的LFM象 ，放大部位面积为积为 1mX1m。2) 磁力显显微镜镜(MFM)磁力显显微镜镜(Magnetic Force Microscopy,MFM)也是 使用一种受迫振动动的探针针来扫扫描样样品表面，所不同的 是这这种探针针是沿着其长长度方向磁化了的镍镍探针针或