有机化学09第五章旋光异构

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1、第五章 旋光异构旋光性旋光仪 (polarimeter)旋光性的表示方法: 旋光性-能旋转偏振光的振动方向的性质叫旋光性 旋光性物质(或叫光活性物质)-具有旋光性的物质. 右旋物质-能使偏振光的振动方向向右旋的物质. 通常用 “d” 或 “+” 表示右旋. 左旋物质-能使偏振光的振动方向向左旋的物质. 通常用 “ l” 或 “-” 表示左旋. 旋光度- 偏振光振动方向的旋转角度.用“”表示.同分异构现象构造异构 constitutional立体异构 Stereo-碳链异构(如:丁烷/异丁烷)官能团异构(如:醚/醇)位置异构(如:辛醇/仲辛醇)构型异构 configurational构象异构 c

2、onformational顺反,Z、E异构旋光异构（对映 异构）同分异构 isomerism构造异构：分子式相同而分子中原子或 基团连接顺序不同立体异构：分子中原子的结合顺序相同 而原子或基团在空间相对位置不同对映异构：分子式和构造式相同，构型 不同并呈镜象对映关系的立体异构现象 称为对映异构，又称旋光异构或光学异 构。一、 手性和对映体生活中的对映体 (1)-镜象沙漠胡杨生活中的 对映体(2) -镜象井冈山风景桂林风情左右手互为镜象左手和右手不能叠合 左右手互为镜象RCHCOOHNH2*二、重要概念1、手性碳原子：连接四个不同原子或基团的 碳原子，称为手性碳原子或不对称碳原子， 常用C*表示

3、。 2、手性：实物和镜象不能重合的性质称为手 性。 3、手性分子：具有手性的分子不能和它的镜 象重合，叫手性分子。 4、非手性分子：能够同它的镜象重合的分子 叫做非手性分子5、对映体和非对映体：呈镜象关 系的一对立体异构体称为对映异 构体，简称对映体。不呈镜象关 系的一对立体异构体称为非对映 体。6、外消旋体：一对对映体的等量混合 物称为外消旋体，用“”表示。外消旋 体是无旋光性的混合物，它可以拆分成 等量的旋光方向相反的物质。(2R,3R) (2S,3S)7、内消旋体：分子中含有相同的手性 碳原子，分子内部存在对称因素，从 而使分子内部旋光性相互抵消的化合 物称为内消旋体，用“m”表示。内消

4、旋 体是一无旋光性的纯物质，不能拆分 。手性物质一般都具有旋光性判断化合物是否具有旋光性和对映异构就是看分子是否具有手性考察分子的对称性,要考察的对称因素有以下四种设想分子中有一条直线,当分子以此直线为轴 旋转360/n后,(n=正整数),得到的分子与原来的分子 相同,这条直线就是n重对称轴.有2重对称轴的分子(2-丁烯)三、 分子的对称性与手性的关系(1) 对称轴(旋转轴)设想分子中有一平面,它可以把分子分成互为 镜象的两半,这个平面就是对称面.如: 有对称面的分子 (氯乙烷)(2) 对称面(镜面)设想分子中有一个点,从分子 中任何一个原子出发,向这个点作 一直线,再从这个点将直线延长出 去

5、,则在与该点前一线段等距离处, 可以遇到一个同样的原子,这个点 就是对称中心.有对称中心的分子(3) 对称中心设想分子中有一条直线,当分子以此直线为轴 旋转360/n后,再用一个与此直线垂直的平面进行反 映(即作出镜象),如果得到的镜象与原来的分子完全 相同,这条直线就是交替对称轴.() 旋转90后得(), ()作镜象得(), ()等于() 有4重交替对称轴的分子(4) 交替对称轴(旋转反映轴)4A: 非手性分子凡具有对称面、对称中心或交 替对称轴的分子. B: 手性分子既没有对称面,又没有对称中心,也 没有4重交替对称轴的分子,都不能与其镜象叠合,都 是手性分子. C:对称轴的有无对分子是否

6、具有手性没有决定作用 . 在有机化学中,绝大多数非手性分子都具有对称面或 对称中心,或者同时还具有4重对称轴. 没有对称面或对称中心,只有4重交替对称轴的非手性 分子是个别的. 对称性与手性的关系:手性分子的一般判断:只要一个分子既没有对称面,又 没有对称中心,就可以初步判断它是手性分子.对映体是一对相互对映的手性分子,它们都有旋光 性,两者的旋光方向相反,但旋光能力是相同的.在有机化学中,凡是手性分子都具有旋光性(有些手 性分子旋光度很小);而非手性分子则没有旋光性.手性碳原子的概念 在有机物中，手性分子大都含 有与四个互不相同的基团相连的碳原子,用*标出. 含有一个手性碳原子的分子一定是手

7、性分子；四、 含有一个手性碳原子的化合物的对映异构例：乳酸CH3CHOHCOOH*外消旋体由等量的对映体相混合而成的混合物.乳酸乳酸的分子模型和投影式 菲舍尔投影式:两个竖立的键向纸面背后伸去的键;两个横在两边的键向纸面前方伸出的键.五、 构型的表示法和构型的标记1、 构型的表示法（1）菲舍尔投影式在纸面上旋转180不变；旋转90或270或翻身镜象1.不能离开纸面翻转。 2.在纸面上转动90。, 270 。，变成其对映体。3.在纸面上转动180。构型不变。4.保持1个基团固定，而把其它三个基团顺时针 或逆时针地调换位置，构型不变。 5. 任意两个基团调换偶数次，构型不变。6. 任意两个基团调换

8、奇数次，构型改变。总结: Fischer投影式的转换规则 举例（对照模型）任意两个基团调换偶数次，构型 不变。相当与一个固定，另3个 顺时针调换位置。将手性碳原子表示在纸面上，用实线表示在纸面 上的键，虚线表示伸向纸后方的键，用锲形实线表 示伸向纸前方的键。（2）锲形式比较直观2、构型的标记（1）DL法甘油醛（相对标记法）目前，糖类、氨基酸的构型仍采用D、L标 记法，适合含一个C*的分子构型。D-（+）-甘油醛L-（-）-甘油醛(1)先把手性碳原子所连接的四个基团设为： a,b,c,d。并将它们按次序（次序规则）排队。 (2)若a,b,c,d四个基团的顺序是a在先，b其次，c 再次，d最后。将

9、该手性碳原子在空间作如下 安排：(2) R-S标记法 把排在最后的基团d放在离观察者最远的位置，然后 按先后次序观察其他三个基团。 几即从最先的a开始，经过b，再到c轮转看。 若轮转方向是顺时针的，则该手性碳原子的构型标记 为“R”-（“右”的意思）；反之，标记为“S”（绝对标记法）例如： R-S标记法RS顺时针反时针基团次序为：abcd（1）先将次序排在最后的基团d放在一个竖立的（即 指向后方的）键上。然后依次轮看a、b、c。 （2）如果是顺时针方向轮转的，则该投影式代表的 构型为R型；如果是逆时针方向轮转的，则为S型。c 菲舍尔投影式中R-S标记法：基团次序为：abcd最小的基团d 放在竖

10、键上.顺时针逆时针(一) 若标记分子的菲舍尔投影式中的d是在竖键上顺时针方向轮转的，则该投影式代表的构型为S型； 如果是逆时针方向轮转的，则为R型。基团次序为：abcd(二) 若标记分子的菲舍尔投影式中的d是在横键上最小的基团d 放在竖键上.最小的基团d 放在横键上.顺时针逆时针例如：乳酸CH3CHCOOH手性碳原子的四个基团排队：OH OH COOH CH3 H.因此乳酸的两种构型可分别 如下识别和标记：(右旋): S-(+)-乳酸(左旋): R-(-)-乳酸 分子中有多个手性碳原子的化合物,命名时可用R-S标 记法将每个手性碳原子的构型一一标出。例如： C-2所连接的四个基团的次序:OH

11、CHOHCH2CH3 CH3 H C-3所连接的四个基团的次序: OH CHOHCH3 CH2CH3 HRS(2S, 3R) - 2, 3 - 戊二醇命名：将手性碳原子的位次连同构型写在括号里：例如：RS例:2-羟基-3-氯丁二酸HOOC-CH-CH-COOH的立体异构OH Cl* 这四种异构体中(I)和(II)是对映体;(III)和(IV)是对映体. (I)和(II)等量混合物是外消旋体；(III)和(IV)等量混合 物也是外消旋体。六、含有多个手性碳原子化合物的立体异构例:酒石酸 HOOC-CH-CH-COOH的立体异构OH OH*这四种异构体中(I)和(II)是对映体;(III)和(IV

12、)是同一 种物质(它们可以相互叠合).I II III IV(2R,3R) (2S,3S) (2R,3S) (2S,3R)有些分子的立体异构数目少于2n这个最大数 (III)通过C(2)-C(3)键中心点的垂直线为轴旋转180, 就可以看出它可以与(IV)是叠合的:以黑点为中心在纸面上旋转180 在它的全重叠式构象中可以找到一个对称面。 在它的对位交叉式构象中可以找到一个对称中心。 所以,(III)和(IV)是同一种分子。 (III)既然能与其镜象叠合，它就不是手性分子。因此也没有旋光性。这种物质叫 。内消旋体内消旋体与外消旋体均无旋光性，但它们的本质不同.通过化学反应,可以在非手性分子中形成

13、手性碳原子: 例: 烷烃氯化2-氯丁烷七、 手性合成 由非手性分子合成手性分子时，产物是外消旋体。这种不经过拆分直接合成出具有旋光性的物质的方法，叫手性合成（或不对称合成）。 环烷烃只要在环上有两个碳原子各连有一个取代基,就有 顺反异构。如环上有手性碳原子,则有对映异构现象；可 把环看成是平面多边形，其结果与实际情况一致。八、 环状化合物的立体异构看要考察的碳原子所在的环：左右是否具有对称性，若无对称性 则相当于两个不一样的官能团，则 该碳原子是手性碳原子。环状化合物手性碳原子的判断：薄荷醇的平面式有的环状化合物虽有手性碳原子，但 分子可能是非手性的！（如内消旋体）几个*？几 个光学异 构体?

14、8个例：2-羟甲基环丙烷-1-羧酸（四种立体异构体）对映体对映体在有机化合物中,也有一些手性分子并不含有手性碳原 子.这些手性分子都有对映体存在. 例1:丙二烯: 当第一和第三个碳原子分别连有不同基团时,整个分 子就是一个手性分子,因而有对映体存在:九* 、不含手性碳原子化合物的对映异构中间的C为 sp杂化C（补充）. 螺环化合物 类似于丙二烯型化合物例2:联苯(邻位上有较大取代基时):对映体两个苯环不在一个平面 如果两个苯环上的取代基分布不对称,整个分子就具有 手性.(6,6-二硝基-2,2-联苯二甲酸) 这一对对映体实际上是构象异构体,它们的互相转换只 要通过键的扭转,并不要对换取代基的空间位置.v基团的阻转能力大小： I2Br2Cl2CH3NO2COOHNH2OCH3OHFH除碳外,还有一些元素(如Si、N、S、P、As等)的共 价键化合物也是四面体结构，当所连基团互不相同 时，该原子也是手性原子。含有这些手性原子的分 子也可能是手性分子。 例如： 都是手性分子，都有对映体存在。和十* 含有其它手性原子化合物的对映异构本章小结一、旋光现象 二、同分异构 三、重要概念手性、手性碳、手性分子、非手性分 子、对映体和非对映体、外消旋体、内 消旋体。 四、构型标记法（ DL 标记法、 RS标 记法） 五、含多个C*化合物的对映异构 六、不含手性碳原子化合物的对映异构