[理学]第五章 多原子分子结构

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1、第五章 多原子分子结构和性质研究：1、分子中原子的排列方式，即分子的空间几何构型；2、分子中原子的化学键，既可是定域的，也可是离域的；3、实验的方法：IR NMR MS 及 Xray 等5.1 价电子对互斥理论（VSEPR） VSEPR :Valence shell electronic pair repelling1940年提出，用来解释许多化合物的几何构型。 价电子对 成键电子对（bp） 孤对电子对（lp） 价电子对互斥理论认为：原子周围各个价电子对之间由于互相排斥作用， 在键长一定的条件下，相互间距离愈远愈稳定。Date1 价电子对之间排斥力的根源1. 各电子对之间的静电排斥力；2. P

2、auli 斥力，即价电子对之间自旋相同的电子互相回避的效应。 判断分子几何构型考虑的因素：中心原子周围存在m个配位体L及n个孤对电子对E时，根据斥力效应应考虑：1. 多重键中多对电子集中在同一键区可作一个键处理；2. 孤对电子空间分布的肥大性；3. 电负性大小。Date2 判断分子几何构型的规则：1. 为使价电子对间斥力最小，可将价电子对看作等距离地排布在同一个球面上，形成规则的多面体形式。 当m+n=2 时，分子为直线形； 当m+n=3 时，分子为三角形； 当m+n=4 时，分子为四面体形； 当m+n=5 时，分子为三方双锥形； 当m+n=6 时，分子为八面体形。2. 中心原子A 与 m 个

3、配位体 L 之间所形成的键可能是单键，双键或三键等多重键。双键和三键可按一个键区计算原子间的斥力，但电子多空间大，斥力也大，定性顺序为：三键 三键 三键 双键 双键 双键 双键 单键 单键 单键 Date33.孤对电子对比成键电子对肥大，对相邻电子对的排斥较大。 价电子对间排斥力大小顺序： lp lp lp bp bpbp 孤电子对间排斥力随角度的减小迅速增大： 夹角90o 的构型， lp lp 斥力很大，构型不稳定 ； lp lp必须排列在夹角 90o 的构型中， 斥力小，稳定。4. 电负性高的配体，吸引价电子能力强，价电子离中心原子较 远，占据空间相对较小。 等电子原理等电子原理指两个或两

4、个以上的分子，它们的原子数相同（ 有时不算H原子）、分子中电子数也相同，这些分子常具有相似 的电子结构，相似的几何构型，物理性质也相近。Date4用VSEPR方法判断原子A周围配位体和孤对电子对的空间排布ALmEnDate55-2 杂化轨道理论问题：为什么CH2不存在？ CH4为正四面体结构？一、杂化轨道理论:1、假设：在分子形成过程中，中心原子中能级相近的几个原子 轨道可以进行线性组合，从而产生新的原子轨道杂化轨道。式中为杂化轨道 为纯原子轨道价电子对互斥理论对少数化合物判断不准 例如： CaF2， SrF2，BaF2是弯曲形，而不是直线型。价电子对互斥理论不能应用的化合物 过渡金属化合物（

5、具有全充满、半充满或全空的d轨道除外）。Date62、基本要点1）原子轨道是可以混杂的：依态叠加原理和微扰理论如 杂化有利于提高轨道的成键能力 2）杂化原子轨道的个数守恒3）杂化轨道分为等性和不等性杂化轨道.4）杂化轨道成键时，要满足原子轨道最大重叠原理，还要 满足化学键间最小排斥原理。 凡是由不同类型的原子轨道混合起来，重新组合成一组完 全等同（能量相等、成分相同）的杂化轨道 等性杂化（如每 个sp3轨道中都含有1/4s和3/4p的成分） 凡是由于杂化轨道中有不参加成键的孤电子对的存在，而 造成不完全等同的杂化轨道 不等性杂化Date7杂化轨道 参加杂化的原子轨道 构型 对称性 实例 sps

6、p2sp3dsp2dsp3dsp3d2sp3s , pxs , px , pys , px , py , pzdx2-y2 , s , px , py dz2 , s , px , py , pzdx2-y2, s , px , py , pzdz2, dx2-y2, s , px , py , pz直线型 Dh CO2 , N3- 平面三角形 D3h BF3 , SO3四面体形 Td CH4平面四方形 D4h Ni(CN)42-三方双锥形 D3h PF5四方锥形 C4v IF5正八面体形 Oh SF6 表 5.1 一些常见的杂化轨道Date81）杂化轨道的正交归一性3杂化轨道的形成，须遵循三

7、个基本原则： 其中 分别表示由n个价原子轨道构成的第k、l个杂化轨道， 各价原子轨道间都是互相正交的，则表示第i个价原子轨道 在第k个杂化轨道中的组合系数；表示 在 中所占成分。Date9可推出第k个杂化轨道中各纯原子轨道的成分第i 个原子轨道在n个杂化轨道中的成分通常把杂化轨道 中的s、p、d轨道成分分别记为：当时，称为等性杂化。反之为不等性杂化。依杂化轨道的正交性，可推出两个杂化轨道之间的夹角公式：式中 Date10当，即等性杂化，上式为：如 s-p等性杂化，杂化轨道间的夹角为：且2）单位轨道贡献必为1。单位轨道贡献是每一个参加杂化的轨道在所有个新的杂化轨道中所占成分之和，这和必为1。Da

8、te113）在同一个原子诸杂化轨道之间必互相正交，这样它们彼此间 排斥作用达到最小的可能。 这和必为1的物理意义是：在杂化过程中每一个参加杂化的价轨道虽被分散到各个杂化轨道中去，但总起来看仍保持不变。如sp3杂化形成四个轨道，则组合系数c1s2+c2s2+ c3s2+ c4s2=1。如杂化中有则称其为等性杂化若有某杂化轨道k， 则称其为不等性杂化。二、应用:1、等性杂化Date12+直线型2、等性杂化+平面三角形-利用正交归一性和单位贡献为1得：等性杂化设杂化轨道最大方向为正方向 且由参与杂化Date13那么如 CH2=CH2 ，BF3 等Date141在x轴上，py无贡献，c=0；归一性Px

9、对2和3的贡献相等，则：Py对2和3的贡献相等，则：Date153、sp3等性杂化正四面体以正四面体的体心为原点，Px， Py， Pz分别为x，y，z轴Date164、dsp2等性杂化平面四边形1指向x轴正方向， 2在x轴负方向 ， 3在y轴正方向， 4在y轴负方向。-+yx2341Px对4和3无贡献，则：j=n=0Py对2和1无贡献，则：c=g=0对1 ，2和3， 4的贡献相等，则：Date17例如H2O中O的杂化轨道函数OHHxy104.50如左图，HOH在xy平面O的2s , 2px , 2py 参与杂化: :由正交归一化条件：Date18得到同时也可求出键杂化轨道与孤对电子杂化轨道间的

10、夹角小结： sp 直线型 sp2 平面三角型 sp3 四面体型sd3 或 d3s 四面体型 dsp2 或 sp2d 平面正方型dsp3或 sp3d三角双锥型 d2sp3八面体型 dsp3五角双锥型Date195.3 离域分子轨道理论用分子轨道理论（MO）处理多原子分子时，最一般的方法 是用非杂化的原子轨道进行线性组合，构成分子轨道，它们 是离域的，这些分子轨道中的电子并不定域在两个原子之间 ，而是在几个原子之间离域运动。例 CH4分子的离域 MO 是由8个 AO （即C原子的2s, 2px,2py,2pz 和4个H原子1s轨道1sa,1sb,1sc,1sd）线性组合而成的与 C 原子 2s 轨

11、道球形对称性匹配的线性组合是：与 C 原子 2px、2py、2pz 对称性匹配的线性组合依次是：，它们分别与 C 原子 2s、2px、2py、2pz 对称性匹配 的线性组合依次是：Date20图5.4 CH4分子轨道组合图Date21a1 a1*t1 t1*1s2s2pC CH4 4H 图 5.6 CH4离域分子轨道能级图CH4分子的4个CH键是等同的，与上述4个轨道的能级 高低不同不符。说明不能把分子轨道理论中的成键轨道和化学 键直接联系起来。Date22分子轨道分子中的单电子波函数，它是离域的、属于整 个分子；也即成键轨道上的电子对分子中的每个化学键都有贡 献，或者说它们的成键作用是分摊到

12、各个化学键。实际上，用杂化轨道的定域键描述CH4分子与用离域分子轨 道描述CH4分子是等价的。离域键描写单个电子在整个分子内的运动行为；定域键描写所有价电子在定域轨道区域内的平均行为，或 者说定域键是在整个分子内运动的许多电子在该定域区域内的 平均行为。而非某两个电子真正局限于某个定域区域内运动。将被占离域分子轨道进行适当的组合，就得定域分子轨道。Date23将s,x,y,z的表达式代入，除以2，得到 离域分子轨道在讨论分子的激发态、电离能以及分子的光谱性 质等方面可发挥很好的作用。 与整个分子所有电子运动有关的性质，如电偶极距、电荷密度 、键能等，离域和定域两种分子轨道理论的处理结果相同。

13、Date245-4 休克尔分子轨道法定域分子轨道：相邻两原子间的原子轨道组合而成的分子轨道。 形成的定域键，电子只在两原子间运动。 离域分子轨道：多个原子间的原子轨道组合而成的分子轨道 （多中心分子轨道）。形成的离域键，电子 在多个原 子间运动。 一般 在处理轨道时，往往运用定域键模型，在处理轨道时，往往运用离域键模型。一、HMO法：对于离域分子轨道的处理，通常采用近似的分子轨道法。1、分子轨道法：由于共轭分子多为平面型分子，分子 轨道分为两类和型轨道。 Date25假定：2、1）由于电子在核和键所形成的整个分子骨架中运动，可将键和键分开处理。2）共轭分子具有相对不变的键骨架，而电子的状态决定

14、分子的性质。3）对每个电子k的运动状态用k描述，其薛定谔方程为k=Ekk。HMO法规定各个碳原子的积分相同，各相邻碳原子的积分也相同，而不相邻原子的积分和重叠积分S均为0。3.处理步骤:1）设共轭分子有n个碳原子，每个碳原子提供一个p轨道i，以组成分子轨道。按分子轨道理论得，Date26= c11c22cnncii。式中是分子轨道，i是组成分子的第i个C原子的p轨道，ci是分子轨道中第i个C原子的原子轨道组合系数。2）应用线性变分方法，可得久期方程组解这个参变数方程组，可得久期行列式分子轨道：Date27式中：上式是一个关于E的一元n次方程组，解很繁，引入3）近似方法： 对于同类原子，库仑积分

15、相同为固定参数相邻原子间的交换积分为 ，不直接键合的为0也为固定参数Date28忽略原子间的重叠积分这个近似的实质：对重叠忽略，积分参数化，简化久期行列式那么两边同除，并令得行列式Date29求出n个E n，然后分别带入久期方程组，解得4）画出分子轨道图形和能级图5）算出下列特征量：a . 电荷密度上占有的电子数第i个原子的组合系数b . 键级c . 自由价i原子的最大成键度 如 C 它是由二亚甲基乙烯双基算出6）作出分子图Date30二、HMO法应用:1、链烯烃：如 丁二烯C以sp2 杂化，形成 分子骨架，每个C原子提供垂直于分子平面且相互平行的2pz轨道，组成离域分子轨道依HMO法，得行列式为Date31展开解，得带入求四套组合系数，将带入久期方程组Date