[化学]第3章 化学动力学基础

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1、第三章 化学动力学基 础Basic Chemical Kinetics本章内容3.1 化学反应速率3.2 化学反应速率方程3.3 速率方程的微积分形式3.4 温度对反应速率的影响3.6 催化反应3.5 化学反应速率理论主要内容：一、宏观反应动力学，主要研究各种因素，如浓度 温度、催化剂等对反应速率的影响以及建立化学反 应的动力学方程式。二、微观反应动力学，从分子水平上探讨反应的机 理。建立基元反应的速率理论，以期预测化学反应 速率。3.1 化学反应速率的表示方法对于反应:反应速率可以通过实验的方法得到.实验测定的一 般过程是,测定反应物浓度或生成物的浓度随时间 的改变，绘制成c - t图，曲线

2、某点直线的斜率，即为该对应时刻的反应速率。其实验方法有化学法和 物理法两大类。物质的量浓度时间曲线(动力学实验数据) 的实验测定： cA t 曲线与反应速率由实验测得cA t数据作图得到:3.2 化学反应的速率方程不同的化学反应，反应速率不同，同一化学反应，在不同的条件下其反应速率 也不相同，影响反应速率的主要因素除了 反应物的本性外，主要是温度、反应物的 浓度和催化剂，本节主要讨论反应物的浓 度对反应速率的影响，即化学反应的速率方程。一.基元反应和非基元反应即该反应由两步反应组成的，这个反应历 程称之为反应机理。许多化学反应，其反应的历程往往是很 复杂的。常常不是直接由反应物分子发生碰 撞得

3、到产物，而是从反应物开始经过若干个 步骤最后得到产物。设某反应：A+BC，其反应可能的步骤是：（1） A+BD （2） D C 例如：NO2+CO=CO2+NO2NO2=2NO+O2是基元反应或简单反应。上述反应机理中的每一步都是一个基元反应 ，即：反应物分子在碰撞中相互作用直接转化为 生成物分子的反应称为基元反应。换句话说，基 元反应是反应进行的真实步骤。由一个基元反应 构成的化学反应称为简单反应。一个复合反应要经过若干个基元反应才能 完成，这些基元反应代表了反应所经过的途径 。由两个或两个以上的基元反应构成的化 学反应称为非基元反应或复合反应。例如：2NO+2H2=N2+2H2O是一个复合

4、反应，由以下两个基元反应构成的：（1） 2NO+H2=N2+H2O2 慢（2） H2O2+H2=2H2O 快二. 反应的分子数在基元反应中，参与变化所需的最少反 应物分子数叫反应分子数。反应分子数只 能是正整数，可分为单分子反应、双分子 反应和三分子反应。只有在基元反应中， 才有分子数的概念。单分子反应: SO2Cl2=SO2+Cl2 双分子反应: 2NO2=2NO+O2三.质量作用定律在一定的温度下，简单反应（基元反应） 的反应速率与各反应物浓度以其在反应计量方 程式中的计量系数为指数的幂的乘积成正比。NO2（g)+CO(g)=CO2(g)+NO(g)v = kc(NO2)c(CO)注：只有

5、基元反应适用于质量作用定律， 但不能说适用质量作用定律的反应就一定 是基元反应。对于任意基元反应：aA+bB cC+dD浓度项的指数与各反应物在计量方程中 的计量系数是一致的。即可以根据计量方程 式直接写出基元反应的速率方程。H2(g) + I2(g) 2 HI(g)（1）I2 2I（2）2 I + H2 2 HI四.速率方程的一般形式质量作用定律不适用于复杂反应，即不能 根据计量反应方程式，直接写出复杂反应的 速率方程。对于复杂反应： 2NO+2H2=N2+2H2O根据质量作用定律，其速率方程应该为：v=kc2(NO)c2(H2)但实际上，其速率方程为： v=kc2(NO)c (H2)对于复

6、杂反应 ：式中不一定等于a，不一定等于b， 和 的数值只能通过实验方法确定。即只能通过 实验的方法才能确定复杂反应的速率方程。aA + bB = cC + dD速率方程：反应速率常数k反应速率常数k的量纲与反应级数有关，即 ： 速率常数的量纲为（浓度）1-n时间-1。对于 某一反应，从k的量纲也可以知道反应的级数。在速率 方程中，把比例常数 k称为速率常数 , 它表示各反应物浓度均为单位浓度时的反应速 率，与反应物的浓度无关，其大小直接反映了 反应速率的快慢，体现了反应体系的速率特征 。速率常数与反应温度、反应介质（溶剂） 、催化剂等有关。反应级数在化学反应的速率方程中，各反应物浓 度项的指数

7、之代数和称为该反应的级数，用n 表示。即：n= +当n = 1时，反应速率与反应物浓度的一次 方成正比，反应为一级反应。当n = 2时，反应为二级反应；若反应速率与反应物的浓度无关，等于常 数，v = k，则该反应为零级反应，n=0.反应级数的大小，反映了反应物的浓度对 反应速率的影响程度。基元反应的速率方程都具有简单的整数级 数，如零级、一级、二级或三级。而非基元反 应，反应的级数可以是整数也可以是分数，可 以是正数、零，也可以是负数，如果是负数， 则表示增加该物质的浓度反而抑止了反应，使 反应速率下降。反应级数与反应的分子数是两个不同的概念。对于基元反应，反应级数与 反应分子数相同。如单分

8、子反应就是一 级反应，对于复杂反应就不存在着这么 简单的关系。反应的总级数是1.5。对H2是一级反应，对I2是0.5级反应。 反应的总级数是2，二级反应。对H2和I2都是一级反应。 没有明确的反应级数。3.3 速率方程的微积分形式反应级数的大小定量地表示浓度对反应 速率影响的程度。反应级数愈大，表示该反 应的速率受浓度的影响愈大。当反应级数是简单的正整数（或零）时 ，人们称之为具有简单级数的反应，下面主 要介绍具有简单级数反应的速率方程的微分 式、积分式以及它们的速率常数k的量纲，半 衰期等各自的特征。 一级反 应反应速率与反应物浓度的一次方成正比的 反应， 称为一级反应。其反应速率方程可表示

9、 ：反应速率方程的微分式虽能直观地表示 反应速率与浓度的关系，但在具体计算时却 必须用反应速率方程的积分式。 式中k1一级反应的速率常数，c是当反应时间 为t时的反应物浓度。 lnc = -k1t + lnc0将上式移项积分，得：lnc = -k1t + B式中B为积分常数，当t=0 时，c=c0 (即反应的 起始浓度），代入上式则有lnc0 = B一级反应速率方程的积分形式还可以用某反 应时刻 t消耗掉的反应物的浓度来表示。若a表示 t=0时，反应物的浓度，x表示t时巳反应掉的反应 物的浓度，则t时刻反应物的浓度为：从反应物起始浓度a和t时刻 的浓度（a-x）即可算出 速率常数k1，一级反应

10、速率常数的量纲为(时间)-1a-x=c由上式可知一级反应的半衰期t1/2与反应的速率 常数k1成反比，而与反应物的起始浓度无关，对于 一个给定的反应， t1/2是一个常数。据此可以判断一 个反应是否是一级反应。上式可以表示为：若令x=1/2a时的时间为t1/2，即反应物消耗了一半所需 的时间，这个时间称为半衰期，则：一级反应的特点：大多数热分解反应，某些分子内重排反应等均 是一级反应。1. 速率常数k1的数值与所用的浓度量纲无关，速 率常数的量纲为(时间)-12. 一级反应的半衰期t1/2与反应物的初始浓度无关 ，对于确定的反应，半衰期t1/2是一个常数。上式为一直线方程， 即lncAt图为一

11、直 线，如图所示，由直线的 斜率可求k1。这是一级反 应的第三个特征。由式移项，得lncAt一级反应的lnct关系3. 以lnc对t作图，得到一条直线，直线的斜率为-k1例: 二甲醚的气相分解是一级反应：CH3OCH3(g)CH4(g)+ H2(g)+ CO(g) 504时把二甲醚充入真空的定容反应器内，测 得总压力数据如下：t / s 0 390 777 1587 3155p/kPa 41.3 54.4 65.1 83.2 103.9试计算该反应在504的反应速率系(常)数 及半衰期。t / s 390 777 1587 3155kA/104s1 4.43 4.37 4.46 4.50t1/

12、2 =ln2 /kA =1.56103 s 。解：=4.44104 s1CH3OCH3(g)CH4(g)+ H2(g)+ CO(g) t时刻 p p0- p p0- p p0- pp(总)=3 p0-2 p p=3/2 p0-1/2 p(总)已知 的半衰期 的灰尘尘埋藏的树树木，测测定其中的质质量只有活树树中质质量的45%。假定活树树中的质质量是恒定的，反应应 是一级级反应应，求火山爆发发的时间时间 。 ，有一株被火山喷出解：由 得 火山约约在6654年前爆发发。 二级反 应其二为有二种反应物： aA+bB D+ 反应速率与反应物浓度的二次方成正比的反 应，叫做二级反应。 二级反应有两种情况：

13、 其一是只有一种反应物，例如： aAD+ 速率方程为：若A、B的初始浓度与计量系数a和b成比例即 ：c0(A)/c0(B)=a/b必然有：c(A)/c(B)=a/b所以：分离变量，得 :这就是二级反应速率方程的积分方程。对上式积分得：积分后得：若以组分A代表主反应物，设n,及n分别为 反应初始时及反应到时间t时A的物质的量， x 为时间t时反应物A的转化率，其定义为：x通常称为A的动力学转化率，有：nn,0 (1x ) 当反应系统为定容时，则有：cc,0 (1x )将上式代入二级动力学方程，并积分得：为只有一种反应物时的二级反应的积分速率 方程的另一种常用形式。如反应aA+bByY+zZ为积分

14、上式，需找出cA与c的关系，这 可通过反应的计量方程，由反应过程的物量 衡算关系得到.只有一种反应物的二级反应的特征：(i) 二级反应的速率系数k的单位为 c -1 t -1 。(ii)由式当时二级反应的半衰期与反应物A的初始的物质的 量浓度cA,0成反比。cA-1t二级反应的1/cAt关系(iii)由式移项，得上式为一直线方程，即 图为一直线，如图所示，由直线的斜率可求得k例 乙酸乙酯皂化反应 CH3COOC2H5 + NaOH CH3COONa + C2H5OH(A) (B) (C) (D)21C时，反应t = 25 min后，测得溶液中剩余NaOH为 求转化率达90% 需多少时间？ 是二

15、级反应。A与B的初始浓度都是 解：题给反应为等浓度二级反应设转设转 化率为为xA，则则任意时时刻cA = c0(1- xA) 零级 反应反应速率与反应物浓度无关的反应，称为 零级反应。零级反应的特 点零级反应通常是多相反应，如光化学反应，表 面催化反应等。1、速率系数k的单位为 c t -12、以c对t作图，得到一条直线，直线的斜率 为-k0。3、当c=1/2c0时，反应的半衰期为：即零级反应的半衰期与反应物的原始浓度成正比。几种简单级数反应的速率方程及特征4.确定反应级数的方法确定反应级数一般有如下几种方法： 微分法； 积分法； 半衰期法:3.4 温度对反应速率的影响温度是影响反应速率的主要因素之一，对于绝 大多数反应，其速率随着温度的升高而加快。kTk A T关系的五种情况常见反应爆炸反应酶催化反应 碳的氧化反应2NO