纳米技术及其应用-第三章

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1、第3章 纳米微粒的基本理论久保公式久保公式四大效应四大效应回答问题（作业）：回答问题（作业）：1 1、久保公式及含义久保公式及含义 2 2、试用久保理论解释试用久保理论解释“ “量子尺寸效应量子尺寸效应” ”中当微粒尺寸小到纳米中当微粒尺寸小到纳米量级时能级产生分裂的现象。量级时能级产生分裂的现象。 3 3、纳米微粒主要有哪几个基本效应？它们可以使纳米微粒的纳米微粒主要有哪几个基本效应？它们可以使纳米微粒的哪些性能发生改变？哪些性能发生改变？ 第3章 第3章 久保理论是关于金属粒子电子性质的理论，它是针对金属超微粒子费米面附近电子能级状态分布而 提出来的，当颗粒尺寸进入到纳米级时由于量子尺 寸

2、效应原大块金属的准连续能级产生离散现象。能带理论表明，在高温或者宏观的情况下，金属费米能级附近的电子能级是准连续的（常称为能带 ），但是，当颗粒尺寸进入到纳米级时由于量子尺 寸效应原大块金属的准连续能级会产生离散的现象 。久保理论久保理论第3章 久保对小颗粒的大集合体的电子能态做了两点主要 假设：假设1：简并费米液体假设久保把超微粒子靠近费米面附近的电子状态看作是受尺寸限制的简并电子气，并进一步假设它们的能级为准粒子态的 不连续能级，准粒子之间交互作用忽略不计。当kBT（相邻二能级间平均能级间隔）时，这种体系靠近费米面的电子 能级分布服从Poisson分布。假设2：超微粒子电中性假设久保认为，

3、在低温对于一个超微粒于取走或放入一个电子都是十分因难的。他提出电中性公式：第3章 相邻电子能级间距和颗粒直径的关系相邻电子能级间距和颗粒直径的关系久保公式久保公式久保公式久保公式其中：其中：是相邻二能级间平均能相邻二能级间平均能 级间隔；级间隔；E EF F是费米能级；是费米能级；N N 是超微粒所包含的总是超微粒所包含的总 的原子数；的原子数；V V 是超微粒体积是超微粒体积久保公式久保公式对久保公式的讨论对久保公式的讨论两种情形：两种情形：（1 1）宏观物质（大块粒子）：）宏观物质（大块粒子）： 因为：因为：N N 所以：所以： 00（2 2）纳米微粒）纳米微粒 因为：因为：N N很小很小

4、 所以：所以： 有一定的值有一定的值例：例：NaNa，E EF F大约是大约是3.1eV3.1eV，内部原子间距是，内部原子间距是0.372nm0.372nm，边长为，边长为 10nm10nm的立方体包含约的立方体包含约2.5102.5104 4个原子，所以个原子，所以 约为约为1.5101.510-4-4eVeV（可（可见发生了能级分裂）。因此，在拥有见发生了能级分裂）。因此，在拥有10104 4个电子的超微粒子中，个电子的超微粒子中， 超出或者缺少（超出或者缺少（excess or deficitexcess or deficit）一个电子都是不可能的。）一个电子都是不可能的。当能级间距大

5、于热能、磁能、静电能、静磁能、光当能级间距大于热能、磁能、静电能、静磁能、光子能量或超导态的凝聚能时，会导致纳米微粒的磁子能量或超导态的凝聚能时，会导致纳米微粒的磁、光、声、热、电以及超导性与宏观特性有着显著、光、声、热、电以及超导性与宏观特性有着显著不同。不同。举例：Ag的导体绝缘体转变 （SIMIT ）纳米Si的发光现象注意：注意：物质不同，物质的性质不同，其性质变化所需物质不同，物质的性质不同，其性质变化所需的的也就不同。因此，不同物质、不同性质其发生也就不同。因此，不同物质、不同性质其发生性能突变时具有不同的临界尺寸。性能突变时具有不同的临界尺寸。换句话说，并不是凡处在纳米尺寸范围内（

6、换句话说，并不是凡处在纳米尺寸范围内（0.1nm-100nm0.1nm-100nm）的所有物质的所有性质都显示量子尺）的所有物质的所有性质都显示量子尺寸效应，不同的物质或不同的性质都会具有不同的寸效应，不同的物质或不同的性质都会具有不同的临界尺寸限值。临界尺寸限值。量子尺寸效应量子尺寸效应当颗粒尺寸下降到某一值时，金属费米能级附近当颗粒尺寸下降到某一值时，金属费米能级附近的电子能级由准连续变为离散能级的现象和纳米的电子能级由准连续变为离散能级的现象和纳米半导体微粒存在不连续的最高被占据分子轨道和半导体微粒存在不连续的最高被占据分子轨道和最低未被占据分子轨道能级，能隙变宽的现象均最低未被占据分子

7、轨道能级，能隙变宽的现象均称为量子尺寸效应。称为量子尺寸效应。1 1）量子尺寸效应引起电导性能的突变量子尺寸效应引起电导性能的突变（导体绝缘体转变）导电性最好的（导体绝缘体转变）导电性最好的AgAg，在，在1K1K条件下，当其尺条件下，当其尺 寸小于寸小于20nm20nm时就成为绝缘体了。时就成为绝缘体了。根据久保公式：， 得到：结合：假设：则T=1K时，可以推导出d=20nm。因此，当其尺寸小于因此，当其尺寸小于20nm20nm时就成为绝缘体了。时就成为绝缘体了。2 2）铁电体转变为顺电体）铁电体转变为顺电体如如 PbTiOPbTiO3 3、BaTiOBaTiO3 3等典型的铁电体在其临界尺

8、寸分别会等典型的铁电体在其临界尺寸分别会 转变成顺电体，从而其室温下以立方相存在。转变成顺电体，从而其室温下以立方相存在。3 3）不发光的物质转变为发光物质）不发光的物质转变为发光物质粗晶状态粗晶状态SiSi、GeGe是间接带隙半导体，不发光；纳米量级的是间接带隙半导体，不发光；纳米量级的 硅锗，具有明显的可见光发光现象，而且粒径越小发光越强，硅锗，具有明显的可见光发光现象，而且粒径越小发光越强， 发光光谱逐渐蓝移。发光光谱逐渐蓝移。4 4） 磁学性能的改变磁学性能的改变铁磁体可以变成超顺磁状态铁磁体可以变成超顺磁状态（ -Fe-Fe，5nm5nm时转变为顺时转变为顺时转变为顺时转变为顺 磁磁

9、 体；体；FeFe3 3OO4 4，16nm16nm； - - FeFe2 2OO3 3，20nm20nm；NiNi，15nm15nm）；）；抗磁性抗磁性 物质可以转变为顺磁性物质物质可以转变为顺磁性物质；非磁性或者顺磁性的物质还可以非磁性或者顺磁性的物质还可以 转变为铁磁性的物质。转变为铁磁性的物质。小尺寸效应小尺寸效应当超微颗粒的尺寸与光波波长、德布罗意波长以当超微颗粒的尺寸与光波波长、德布罗意波长以及超导态的相干长度或透射深度等物理特征尺寸及超导态的相干长度或透射深度等物理特征尺寸相当或者更小时，相当或者更小时，晶体晶体周期性的边界条件将被破周期性的边界条件将被破坏；坏；非晶态非晶态纳米

10、微粒的颗粒表面层附近原子密度纳米微粒的颗粒表面层附近原子密度减小，导致声、光、电、磁、热、力学等特性呈减小，导致声、光、电、磁、热、力学等特性呈现新的小尺寸效应。现新的小尺寸效应。熔点：熔点：金纳米微粒的粒径与熔点的关系图金纳米微粒的粒径与熔点的关系图 粒径增加， 熔点上升； 粒径减小， 熔点下降。磁性：磁性：纳米尺度的强磁性颗粒（纳米尺度的强磁性颗粒（Fe-CoFe-Co合金，氧化铁等合金，氧化铁等) )，随着颗粒尺寸减小磁性呈现一定的规律。当颗，随着颗粒尺寸减小磁性呈现一定的规律。当颗粒尺寸为单磁畴临界尺寸时，具有甚高的矫顽力粒尺寸为单磁畴临界尺寸时，具有甚高的矫顽力。可制成磁件信用卡、磁

11、性钥匙、磁性车票等，。可制成磁件信用卡、磁性钥匙、磁性车票等，还可以制成磁性液体，广泛地用于电声器件、阻还可以制成磁性液体，广泛地用于电声器件、阻尼器件、旋转密封、润滑、选矿等领域。尼器件、旋转密封、润滑、选矿等领域。纳米微粒由于具有量子尺寸效应和小尺纳米微粒由于具有量子尺寸效应和小尺 寸效应，所以才表现出：寸效应，所以才表现出：（1 1）特殊的光学性质）特殊的光学性质（2 2）特殊的热学性质）特殊的热学性质（3 3）特殊的电学性质）特殊的电学性质（4 4）特殊的磁学性质）特殊的磁学性质（5 5）特殊的力学性质）特殊的力学性质表面效应表面效应纳米微粒尺寸小，表面能高，表面原子数增多。纳米微粒尺

12、寸小，表面能高，表面原子数增多。由于表面原子数增多，原子配位不足及其高的表由于表面原子数增多，原子配位不足及其高的表面能，使得这些表面原子具有很高的活性，极不面能，使得这些表面原子具有很高的活性，极不稳定，很容易与其它的原子结合。稳定，很容易与其它的原子结合。 Table表面原子数占全部原子数之间的比例和粒径之间的关系（此模型：球形颗粒尺寸3nm，原子间距0.3nm） 源于表面效应的一些现象：（1）无机的纳米粒子暴露在空气中会吸附气体，并与 气体反应（如纳米Al金属的燃烧）（2）金属间化合物（如压结形成CuEr金属间化合物 ）（3）纳米材料的扩散系数大，大量的界面为原子扩散 提供了高密度的短程

13、快扩散路径。（4）与粗晶材料性比，纳米材料比热较大。纳米材料 中表面原子排列较混乱，原子密度低，原子间耦合较 弱，从而导致Cp增大。（5）纳米陶瓷的塑性形变。宏观量子隧道效应宏观量子隧道效应微观粒子具有贯穿势垒的能力称为隧道效应。近微观粒子具有贯穿势垒的能力称为隧道效应。近年来，人们发现一些年来，人们发现一些宏观量宏观量，例如微颗粒的磁化，例如微颗粒的磁化强度、量子相干器件中的磁通量等亦具有隧道效强度、量子相干器件中的磁通量等亦具有隧道效应，称之为宏观的量子隧道效应。应，称之为宏观的量子隧道效应。 宏观量子隧道效应的研究对基础研究及应用都有宏观量子隧道效应的研究对基础研究及应用都有着重要意义。

14、它限定了磁带、磁盘进行信息存储着重要意义。它限定了磁带、磁盘进行信息存储的时间极限。的时间极限。纳米微粒最主要的四大效应：量子尺寸效应小尺寸效应表面效应宏观量子隧道效应库仑堵塞与量子隧穿效应库仑堵塞与量子隧穿效应 当体系的尺度进入到纳米级时（一般金属为几纳米，半导体粒当体系的尺度进入到纳米级时（一般金属为几纳米，半导体粒子为几十纳米），体系是电荷子为几十纳米），体系是电荷“ “量子化量子化” ”的，即充电和放电过程的，即充电和放电过程是不连续的。是不连续的。 库仑堵塞能是前一个电子对后一个电子的库仑排斥能，库仑排库仑堵塞能是前一个电子对后一个电子的库仑排斥能，库仑排斥能导致对一个小体系的充放电

15、过程，电子不能集体传输，而斥能导致对一个小体系的充放电过程，电子不能集体传输，而是一个一个的单电子传输。通常把小体系这种单电子输运行为是一个一个的单电子传输。通常把小体系这种单电子输运行为称为称为库仑堵塞效应库仑堵塞效应。 如果两个量子点通过一个如果两个量子点通过一个“ “结结” ”连接起来，一个量子点上的单个连接起来，一个量子点上的单个电子穿过能垒到另一个量子点上的行为称作电子穿过能垒到另一个量子点上的行为称作量子隧穿量子隧穿。 本本 章章 要要 点点 回回 顾顾1. 久保理论和久保公式2. 纳米微粒的四大效应及其对纳米微粒的作用Back作作 业业1 1、久保公式及含义久保公式及含义 2 2、试用久保理论解释试用久保理论解释“ “量子尺寸效应量子尺寸效应” ”中当微粒中当微粒尺寸小到纳米量级时能级产生分裂的现象。尺寸小到纳米量级时能级产生分裂的现象。 3 3、纳米微粒主要有哪几个基本效应？它们可以纳米微粒主要有哪几个基本效应？它们可以使纳米微粒的哪些性能发生改变？使纳米微粒的哪些性能发生改变？ 第3章