《[化学]分析化学03 电位分析法》由会员分享，可在线阅读，更多相关《[化学]分析化学03 电位分析法（70页珍藏版）》请在金锄头文库上搜索。
1、1第三章 电位分析法Potentiometry23.1 电位分析法概述3.2 电位分析法中的电极3.2.1、参比电极3.2.2、指示电极3.3 直接电位法 3.3.1、pH值的测定3.3.2、离子活度的测定3.4 电位滴定法第三章 电位分析法3电位分析法是通过在零电流条件下测定两个电极间的电位差（电动势）来测定待测组分含量的方法。3.1 电位分析法概述参比电极的电极电位保持不变，电池电动势随指示电极的电极电位而变，而指示电极的电极电位随溶液中待测离子活度而变。3.1 电位分析法概述4理论基础：能斯特方程（电极电位与溶液中待测离子间的定量关系）。53.2 电位分析法中的电极6参比电极在恒温恒压条
2、件下，电极电位不随溶液中被测离子活度的变化而变化，具有基本恒定数值的电极。参比电极是决定指示电极电位的重要因素。3.2.1 参比电极及其构成7一个理想的参比电极应具备以下条件：能迅速建立热力学平衡电位，这就要求电极反应是可逆的。电极电位是稳定的，能允许仪器进行测量。 常用的参比电极有甘汞电极和银-氯化银电极。3.2.1 参比电极及其构成3.2.1 参比电极及其构成1. 甘汞电极由金属汞和甘汞及氯化钾溶液所组成89参比电极通过其尾端的烧结陶瓷塞或多孔玻璃与指示电极相连，这种接口具有较高的阻抗和一定的电流负载能力，保证其电位的稳定。3.2.1 参比电极及其构成10电极表示式为：Hg | Hg2Cl
3、2 (s), KCl（浓度）电极反应：Hg2Cl2 +2e 2Hg + 2Cl-p 甘汞电极的电极电位决定于电极内参比溶液中的Cl- ，当Cl-一定，甘汞电极的电极电位恒定。电极电位：（ 25 ）3.2.1 参比电极及其构成112. 银-氯化银电极银丝镀上一层AgCl沉淀,浸在一定浓度的KCl溶液中即构成了银-氯化银电极。电极表示式为： Ag AgCl (s) , KCl （浓度 ）3.2.1 参比电极及其构成12Ag-Agcl-Kcl电极体系，当存在Agcl时，银离子活度将由溶液中氯离子活度和氯化银的溶度积KAgcl来决定。电极反应： AgCl + eAg + Cl-3.2.1 参比电极及其
4、构成13因此：p 银-氯化银的电极电位决定于电极内参比溶液中的Cl- ，当Cl-一定，电极电位恒定。3.2.1 参比电极及其构成14参比电极的电极电位随温度和氯化钾的浓度变化而变化 温度 0.1MKCl 甘汞3.5MKCl 甘汞饱饱和KCl 甘汞3.5MKCl Ag-Agcl 饱饱和KCl Ag-Agcl 10 25 400.33560.256 0.250 0.2440.24440.215 0.205 0.1930.214 0.199 0.184不同温度和不同KCl浓度下的电极电位 3.2.1 参比电极及其构成153.2.2 指示电极指示电极：电极电位随被测电活性物质活度变化的电极。分类： 金
5、属基指示电极 基于电子交换膜电极（离子选择电极）基于离子交换。16共同特点：n 以金属为基体，n 电极上有可逆的氧化还原反应发生。以金属为基体，共同特点是电极上有电子交换发生的氧化还原反应。例如 Cu2+|Cu电极。（一）金属基电极：n例如： Cu2+|Cu电极, 电极反应为 Cu2+ + 2e- Cu(s) 17p 电极电位仅与Cu离子活度有关例题1：在0.1000mol/L Fe2+溶液中，插入Pt电极(+)和SCE(-)，在25时测得电池电动势为0.395V，已知Fe3+，Fe2+Pt电极的标准电极电位为0.771V，问有多少Fe2+被氧化成Fe3+?18解：SCE a(Fe3+), a
6、(Fe2+)Pt铂电极= 0.771 + 0.059 lg(Fe3+/Fe2+)所以: E = 铂电极 甘汞 = 0.771 + 0.059 lg(Fe3+/Fe2+)0.2438lg(Fe3+/Fe2+) = (0.395+0.24380.771) / 0.059= 2.254设有 X % 的 Fe2+ 氧化为 Fe3+，则：lg(Fe3+/Fe2+) = lg X /(1X)=2.254X/(1X)=0.00557;X=0.557%; 即有约0.56%的Fe2+被氧化为Fe3+19n定义：是一种以电位法测定某些特定离子活度的指示电极。即：能将溶液中某种离子的活度（浓度）变换成一定的电位的电
7、极。 n特点：电极的关键部件敏感膜对溶液中特定离子有选择性响应。 20（二）离子选择性电极（ISE）21（二）离子选择性电极n 分类l 非晶膜电极： 玻璃膜电极（对氢离子活度有选择性响应）l 晶体膜电极氟离子选择电极（对氟离子活度有选择性响应）3.2.2.1 电极的结构n 内参比电极：AgAgCl电极。n 内参比溶液：pH一定的缓冲溶液。n敏感膜：玻璃泡（1）玻璃膜电极22（1）敏感膜：氟化镧单晶掺有EuF2 的LaF3单晶切片； （2）内参比电极：Ag-AgCl电极（3）内参比溶液： 0.1mol/L的NaCl和0.1mol/L的NaF混合溶液（F-用来控制膜内表面的电位，Cl-用以固定内参
8、比电极的电位）。23（2）氟离子选择电极（1）玻璃电极敏感膜的特性H+响应的玻璃膜电极：敏感膜是在SiO2基质中加入Na2O、Li2O和CaO烧结而成的特殊玻璃膜。厚度约为0.05mm。水浸泡膜时，表面的Na+与水中的H+交换， 表面形成水合硅胶层 。（见下图）243.2.2.2 敏感膜的特性25玻璃膜电位的形成26玻璃电极的水化硅胶层玻璃电极在水溶液中浸泡后，形成一个三层结构，即中间的干玻璃层和两边的水化硅胶层。水化硅胶层的厚度大约为0.110 m27玻璃膜的特点n1、选择性高 ：其它离子不能进入晶格产生交换。当溶液中Na+浓度比H+浓度高1015倍时，两者才产生相同的电位；n2、不受溶液中
9、氧化剂、还原剂、颜色、沉淀及胶体、杂质的影响，不易中毒；n3、改变玻璃膜的组成，可制成对其它阳离子响应的玻璃膜电极。2829n 玻璃膜电极对阳离子的选择性与玻璃成分有关。n 在玻璃中引入Al2O3或B2O3成分，则可以增加对碱金属的响应能力，在碱性范围内，玻璃膜电极电位由碱金属离子的活度决定，而与PH无关，这种玻璃电极称为PM玻璃电极，n PM玻璃电极中最常用的是PNa电极。用来测定钠离子的浓度。PM玻璃电电极（2）氟离子选择性电极敏感膜的特性导电性：LaF3的晶格中有空穴，在晶格上的F-可以移入晶格邻近的空穴而导电。选择性：对于一定的晶体膜，离子的大小、形状和电荷决定其是否能够进入晶体膜内，
10、故膜电极一般都具有较高的离子选择性。抗干扰性：为氟离子量的1000倍的Cl-、Br-、I-、SO4-、NO3-等的存在无明显的干扰。303.2.2.2 敏感膜的特性31晶体膜内的缺陷空穴 ：La3+F-原理：LaF3的晶格中有空穴，在晶格上的F-可以移入晶格邻近的空穴而导电。氟离子选择性电极导电原理32（1）在氟化镧晶体中，La3固定不动，可移动的是F，故氟化镧晶体膜只对F有选择性响应。（2）晶体膜中缺陷空穴的大小，形状，电荷的分布只能容纳特定的可移动的晶格离子，其它离子不能通过空穴。故膜电极一般都具有较高的离子选择性。氟离子选择性电极选择性原理333.2.2.3 测定原理（膜电位的产生）n
11、测定原理：基于内部溶液与外部溶液之间产生的电位差，即膜内外被测离子活度的不同而产生电位差，称之为膜电位（M ）。（1）玻璃电极的膜电位n相界电位： 在水化层，玻璃上的Na+与溶液中的H+发生离子交换而产生相界电位。n扩散电位： 溶液中H+经水化层扩散至干玻璃层，干玻璃层的阳离子向外扩散以补偿溶出的离子，离子的相对移动产生扩散电位。n相界电位与扩散电位两者之和构成膜电位。343.2.2.3 测定原理（膜电位的产生）将浸泡后的玻璃电极插入待测溶液，水合层与溶液接触，由于水合硅胶层表面与溶液中的H+活度不同，形成活度差，H+由活度大的一方向活度小的一方迁移， 达到平衡时： H+溶液 H+硅胶层改变了
12、膜/液两相界面的电荷分布，产生相界电位。 又称Donnan电位，产生在膜/液界面 相界电位35n玻璃膜只允许H+进入晶格，因此这类扩散具强制性和选择性。36扩散电位HCl 0.1 mol/LHCl 0.01 mol/LCl-H+ - - - - -p 产生的原因：由于迁移速度H+ Cl-，从而界面上的电荷分布不均匀，产生电位差。该电位差阻碍H的扩散，加速Cl的扩散，当两种扩散速率相等时，在液/液界面上或膜内部形成稳定的电位差。 属于自由扩散，正负离子可自由通过界面，无强制性和选择性a1 ,a2 外部试液、电极内参比溶液的H+活度；a1, a2 玻璃膜外、内水合硅硅胶层表面H+活度；k1 ,k2
13、 指由玻璃膜外内表面性质决定的常数。37由热力学证明， 外（膜外侧水合硅胶层试液的相界电位）（简化为： 外）外 = k2 + 0.059 lg(a1 / a1 )内 （膜内侧水合硅胶层内部溶液的相界电位）（简化为： 内）内 = k1 + 0.059 lg( a2 / a2) 38由于玻璃膜内、外表面的性质基本相同，则 k1=k2 ， a1 = a2膜 = 外 - 内 = 0.059 lg( a1 / a2)由于内参比溶液中的H+活度( a2)是固定的,则: 膜 = K + 0.059 lg a1 = K 0.059 pH试液 K常数，由玻璃膜电极本身性质决定。 玻璃膜电位与试样溶液中的pH成线
14、性关系。39n不对称电位(25) ：膜 = 外 - 内 = 0.059 lg( a1 / a2）如果1= a2，则理论上 膜 =0 ，但实际上膜0。 此电位称为不对称电位p 产生原因: 玻璃膜内、外表面的细微差异所引起的（含钠量、表面张力以及机械和化学损伤）。p 长时间浸泡后（24小时）恒定（130mV）40（2）氟离子选择性电极的测定原理作用过程：当氟电极插入到 F- 溶液中时，待测F-离子吸附在膜的表面，与膜上的F-交换，并通过扩散进入膜相，膜相中存在的晶格缺陷产生的F-离子也可扩散进入溶液相。从而在晶体膜与溶液界面上建立双电层结构，产生相界电位。41膜 = K - 0.059 lgaF-
15、 = K + 0.059 pF 3.2.2.3 测定原理（膜电位的产生）（1）玻璃电极电极电位=膜 +内参= K - 0.059 lgaF-= K + 0.059 pF423.2.2.4 电极电位ISE =M + 内参 内参是定值 （K包括内膜界面电位、膜内扩散电位、膜不对称电位等。） （2）氟电极电极电位 离子选择电极的电极电位433.2.2.4 电极电位ISE =M + 内参“+”为阳离子“-”为阴离子 维持溶液中离子强度恒定，则活度系数为定值，可用浓度表示： 维持溶液中离子强度恒定，则活度系数为定值，可用浓度表示： 维持溶液中离子强度恒定，则活度系数为定值，可用浓度表示：（1）使用玻璃电极的注意事项1、酸差：测定溶液酸度太大（pH12产生误差，主要是Na+参与相界面上的交换所致；3、电极内阻很高，电阻随温度变化。44 玻璃电极使用前，必须在水溶液中浸泡24小时3.2.2.5 电极使用条件（2）氟离子选择性电极的使用条件使用要求：需要在pH55.5之间使用，pH高时：OH- +LaF3 La（OH）3 +3FpH低时：溶液中的F -生成HF或HF2 - ，降低F的活度。干扰及消除：Al3+、Ca2+、Mg2+等离子能与F形成稳定的络合物（或难溶化合物），可加入掩蔽剂来处理。453.2.2.5 电极特点及使用条件
