[化学]橡胶弹性

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1、 第六章 聚合物高弹性-橡胶弹性Elastomeric Property of Polymers计划学时：4学时聊城大学材料科学与工程学院教学内容：（1）橡胶弹性的特点；（2）橡胶弹性热力学理论和统 计理论。重点及要求：掌握橡胶弹性的特点、本质及在受力状态下的应力、应 变、温度和分子结构之间相互关系。 教学目的：通过本章的学习，可以全面理解和掌握橡胶弹性产生的原因 、条件及特点，建立和使用橡胶状态方程,指导橡胶的使用和 加工。 引言一、一、天然橡胶天然橡胶 二、通用合成橡胶二、通用合成橡胶 （一）（一）丁苯橡胶丁苯橡胶 （二）（二）顺丁橡胶顺丁橡胶 （三）（三）氯丁橡胶氯丁橡胶 （四）（四）丁

2、基橡胶丁基橡胶 （五）（五）乙丙橡胶乙丙橡胶 三、特种橡胶三、特种橡胶（一）（一）丁腈橡胶丁腈橡胶 （二）（二）硅橡胶硅橡胶（三）（三）氟橡胶氟橡胶 （四）（四）丙烯酸酯橡胶丙烯酸酯橡胶（五）（五）聚氨酯橡胶聚氨酯橡胶（六）（六）聚硫橡胶聚硫橡胶 四、四、热塑性弹性体热塑性弹性体高弹性聚合物（在Tg以上）处于高弹态时所表现出的独特的力学性质，又称橡胶弹性橡胶的定义:施加外力时发生大的形变，外力除去后可以恢复的弹性材料.“ASTM”规定：20-27下，1min可拉伸2倍的试样，当外力除去后1min内至少回缩到原长的1.5倍以下者或者在使用条件下，具有106-107Pa的杨氏模量者称为橡胶。高弹性

3、的特点1、弹性模量小比其它固体物质小得多钢：20000MPa(2105 ）;PE: 200MPa 结晶物； PS: 2500MPa;橡胶: 0.2-8MPa.2、形变量大可达1000%,一般在500%左右,而普通金属材料的形变量 13、弹性模量随温度上升而增大温度升高，链段运动加剧，回缩力增大，抵抗变形 的能力升高。4、高弹形变有时间依赖性力学松弛特性高弹形变时分子运动需要时间5、形变过程有明显的热效应(链段运动，分子间摩擦力大）橡胶：快速拉伸(绝热过程)高聚物温度升高 聚合物在室温范围内做橡胶使用的三个条件： （1）分子量足够大； （2）常温下具有不结晶的柔性链；（3）适度交联高弹性和分子结

4、构的关系1)化学交联分子链之间用化学键形成网状结构； 2)物理交联依靠分子间力形成物理交联点；橡胶的使用温度下限玻璃化温度Tg 橡胶的使用温度上限 Td增加橡胶使用温度范围的两个途径： 1. 改善高温耐老化性能、提高橡胶的耐热性 （1）尽可能减少分子主链上双键的数量； （2）增强主链化学键的键能或交联键能； （3）吸电子取代基可以提高耐氧化性；2. 降低Tg温度、改善橡胶的耐寒性 （1）加入增塑剂； (2) 共聚 ；橡胶的使用温度范围 一、几个重要的概念力学行为-是指施加一个外力在材料上,它产生怎样的形变 (或称响应).力学性能-材料的力学性能是指材料受到机械作用时产生可逆或不可逆形变、以及抗

5、破损的性能。6-1形变类型及描述力学行为的基本物理量 应变当材料受到外力作用而它所处的环境又使其不能产 生惯性移动时，它的几何形状和尺寸就会发生变化 ，这种变化就称为“应变”。 应力当材料产生宏观变形时，材料内部分子间或者原子 间原来的引力平衡受到了破坏，因而会产生一种附 加的内力来抵抗外力、恢复平衡。当到达新的平衡 时附加内力和外力大小相等，方向相反。单位面积 上的附加内力称为“应力”。 拉伸 Tensile剪切 Shear压缩 Compression二、基本的形变类型：（）简单拉伸：受一对垂直于截面积大小相等，方向相反，作用在一 条直线上的力。张应力 StressEngineering s

6、tress 工程应 力True stress 真应力张应变 StrainEngineering strain 工程应 变True strain 真应变 - 拉伸比 elongation ratioTensile modulus 拉伸模量 or Youngs modulus 杨氏模量柔量 ComplianceModulus 材料抵抗变形能力的 大小。 （）简单剪切剪切位移 S， 剪切角 ， 剪切面间距 d剪切应变 剪切应力Shearing stressFFA0SdA0Shear modulus and shear compliance 剪切模量和剪切柔量（）Compression 压缩压缩应变

7、Compression strain压缩模量 Modulus of compression对于各向同性的理想弹性材料,三种基本形变类型的参 数之间存在如下关系:Possion ratio 泊松 比 横向应变纵向应变Possion ratios for different polymers泊松比数值解释0.5不可压缩或拉伸中无体积变化0.0没有横向收缩0.490.499橡胶的典型数值0.200.40塑料的典型数值 6-2 橡胶弹性的热力学分析一、高弹形变的热力学方程拉伸过程是在等温条件下十分缓慢地进行，在外力下发生高弹形变，除去外力后又可恢复原状，即形变是可逆的可以被看做是热力学可逆平衡过程。因

8、此可以用热力学第一、二定律对该过程进行分析：拉伸过程中由热力学第一定律:P 压力 ；dV体积变化；f拉伸力 ；dL长度变化L0dLff对轻度交联橡胶在等温（dT=0）、可逆条件下拉伸由热力学第二定律:（等温可逆过程）对伸长 l 求偏导得：等温、等容条件下的热力学方程之一因为橡胶的泊松比接近于0.5，拉伸过程中dV0使橡胶的内能随伸长变化使橡胶的熵变随伸长变化物理意义:外力作用在橡胶上所以：变换如下：根据吉布斯自由能对微小变化：恒温恒压下：当dT=0 dP=0时，恒形变恒压下:当dL=0 dP=0时，所以恒温恒容下：等温、等容条件下 热力学方程之二G G为状态函数，改变求导顺序不影响结果为状态函

9、数，改变求导顺序不影响结果在试样的长度和体积维持不变的情况下，试样张力 随温度的变化。二、熵弹性的分析将NR拉伸到一定拉伸比 或伸长率在保持不变下测定不同温度（）下的张力（f）作fT图 fT12341234) 在等拉伸比条件下，以f 对T作图应该得到一条直线， 实验结果确实如此。 fT12341234对橡胶热力学方程式的讨论在同一拉伸比下，随温度升 高，橡胶的张力或拉力增大， 二者保持很好的线性关系。2）随拉伸比增大，直线的斜率增 大，说明在大变形条件下分子链 更加伸展取向，熵值下降更多。3）将各条直线外推至T=0，几乎所有的直线都相交于坐标原点，截距等于 零橡胶等温拉伸时内能不变，橡胶的回复

10、力主要是熵变化引起的。理想弹性体等温形变过程中内能保持不变的弹性体 熵弹性只有熵变化对物质的弹性有贡献的性质 橡胶高弹性的本质熵弹性 4）由于dU = 0，则dQ = TdS = -fdL， 橡胶被拉伸时： f0; dL0 dQ 6，（1）在很高的拉伸比下，网链已接近它的极限伸长，高斯链的 假定不再成立（非结晶性橡胶材料） （2）在很高拉伸比条件下，分子链取向后能够有序地排列，导致结晶，而结晶结构起到了物理交联的作用，使交联网络的模量增大（非结晶性橡胶材料） 3.2橡胶弹性的影响因素-溶胀效应 交联聚合物与溶剂接触后，溶剂分子将进入交联网络使 其发生溶胀。交联聚合物的溶胀过程存在两个相反方向的

11、作用： 1）溶剂通过化学位渗透、扩散进入交联网络使体积膨胀； 2）交联网络体积膨胀后导致网链向三维空间伸展，使分子 网链受到应力而产生弹性收缩； 当两个方向的作用相互抵消时，就达到了溶胀平衡。溶 胀平衡是一种动平衡状态。 平衡溶胀比交联聚合物在达到溶胀平衡时的体积与溶胀前体积之比，用Q表示；溶胀平衡方程式的推导溶胀过程自由能的变化由两部分组成： G =Gm（混合自由能）+Gel（弹性自由能） 其中混合自由能Gm为： Gm = RT（n1ln1 + n2ln2 +1n12） 弹性自由能Gel为： Gel = 1/2 NKT（12 +22 +32 3） N单位体积的网链数；溶胀前后样品边长之比1

12、111 3 2 由于交联高分子各向同性： =1=2=3 3 = 1 + n1m,1 n1溶胀体内溶剂摩尔数；m,1溶剂的摩尔体积； 聚合物在溶胀体内的体积分数： 2 = 1/（1+ n1m,1） =（1/2）1/3 根据平衡溶胀比的定义： Q =（1+ n1m,1）/1 = 1/2 弹性自由能变为： 达到溶胀平衡时两边的化学位相等，即：单位体积内交联聚合物的网链数 N = NA2/Mc Mc 交联点间平均分子量; NA阿佛加德罗常数；弹性自由能又变为：交联聚合物的聚合度趋于无限大(X) ，由此可得到溶 胀平衡方程式：对混合自由能和弹性自由能分别求导的结果：2 = 1/（1+ n1m,1）用途：

13、 （1）已知1，从交联聚合物的平衡溶胀比Q就可以得到交 联点之间的平均分子量Mc； （2）已知Mc，可以从平衡溶胀比Q求得 Huggins参数1；对于交联度不高的聚合物，Mc比较大，在良溶剂中溶胀 情况很好（Q10）2很小；因此可以将ln（1-2）展开并略去高次项进行简化：四、橡胶状态方程的一般修正（1）网链末端距非高斯分布- Prefactor前因子令：(2) 自由链端理想网络：假定每个线形分子链交联后都有两个末端形成自由链，则有效 链的数目为：自由链端链封闭的链圈 交联前橡胶的数均分子量修正后的单位体积内的有效网链数模量：（3）网链的物理缠结链缠结将会对网链产生更多的构象限制，对应力的贡献

14、不容忽视，但这 方面定量计算较为困难，目前简单地将此贡献加到剪切模量上，表示为 ：式中-缠结对剪切模量的贡献； -经验参数， 2，=2对应于没有无效缠结的情况（4）交联网形变时体积变化（5）交联网的非仿射变形V0 拉伸前的体积；V拉伸后的体积。例61 一交联橡胶试片，长2.8cm，宽1.0cm，厚0.2cm，重 0.518g，于25时将它拉伸一倍，测定张力为1.0公斤，估算 试样的网链的平均相对分子质量。解：由橡胶状态方程 例62 某硫化橡胶的摩尔质质量5000，密度=103kgm-3现于300K拉伸一倍时，求： (1)回缩应力 (2)弹性模量E解：已知 （1）或（2）补充：热塑性弹性体PB cross- linkedCrosslinking is when individual polymer chains are linked together by covalent bonds to form one giant molecule.Molecular movements交联联：防止分子链发链发 生滑移。热塑性弹性体 Thermoplastic elastomer - TPE交联为弹性体（橡胶）具有高弹性的条件之一，如果交联 点为物理交联，则形成热塑弹性体。兼有橡胶和塑料两者的特性，在常温下显示高弹，高 温下又能塑化成型。生产方法聚合方法