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1、化妆品的卫生化学检验方法主要内容: 化妆品中有毒化学品污染概述 分析样品的前处理及注意事项 原子吸收分光光度法的原理化妆品中有毒化学品污染及危害 来源:大多是通过原料和添加剂带入化妆品中的 ,有的是生产过程中污染的,有的则是作为原料 有意添加的。 增白霜、雀斑霜等大都含有无机汞盐;铅粉曾经 是一种很时髦的美容品;生发剂和爽身粉中含有 高浓度的砷;在香水、花露水等化妆品的制造过 程中,有的生产企业用工业酒精代替乙醇作为原 料,使甲醇严重超过国家标准。化妆品中有毒化学品污染及危害汞 汞和汞的化合物为化妆品中禁用的物质。但是,鉴于硫柳 汞(乙基汞硫代水杨酸钠)具有良好的抑菌作用,允许用于 眼部化妆品
2、和眼部卸妆品,并在标签中注明,不超过 0.007%(以Hg计)。 危害:无机汞进入血液后,大部分分布于血浆中,主要蓄 积于肾脏,其次是肝脏和脾脏。汞中毒主要是汞离引起, 汞离子与蛋白的巯基以及组织蛋白的羧基和氨基反应,形 成牢固的络合物金属蛋白,从而抑制了酶的活性,引 起急性或慢性中毒。化妆品中有毒化学品污染及危害砷 砷和砷化合物为化妆品组分中禁用物质。作为杂 质存在,砷在化妆品中的限量为10mg/kg,元素砷 不溶于水和强酸,毒性很小,但如果暴露在空气 中,则其表面极易被氧化成剧毒的三氧化二砷。 毒性:急性、亚急性毒性作用包括呼吸系统、胃 肠道、心血管系统、神经系统及造血系统。三价 砷的毒性
3、明显高于五价砷。化妆品中有毒化学品污染及危害铅 铅和铅的化合物为化妆品组分中禁用物质。作为 杂质成分,在化妆品中的限量为40mg/kg (以Pb 计)。但是含乙酸铅的染色剂除外,在染发制品 中含量必须小于1% (以Pb计),包装和标签上 必须注明含乙酸铅及注意事项。 毒性:具有蓄积性,当人体摄入过量时会对神经 系统、消化系统和造血系统造成极大危害。长期 接触含铅量高的化妆品会引起慢性中毒。化妆品中有毒化学品污染及危害甲醇 甲醇为化妆品中限用物质,其在化妆品中最大允 许浓度为2000mg/kg(即0.2%)。 毒性:危害神经及血管的剧烈毒物,具有明显的蓄 积毒性。其主要是麻痹血管和导致神经变性,
4、特 别是损害视神经。分析样品前处理样品处理的一般目的: 回收率最高:这是样品处理应该达到的第一个目的,回收 率是一定分析方法准确度的标度; 干扰最小:样品处理作为消除干扰的手段或其先行的步骤 ,对于干扰的消除影响很大; 浓度最佳:每种检测方法均有其最佳浓度范围,一般为其 检测限的3-50倍; 费用最省:样品处理操作有时占整个分析测试全过程时间 的绝大部分,时间的节约是费用节约的主要环节。样品处理的注意事项 首先注意安全:如高氯酸容易爆炸,稀释 硫酸时不能将水加入硫酸里; 防止待测成分失真:如样品的变化、损失 、玷污等; 防止后续步骤的困难:在样品处理过程中 ,应防止对以后的各步骤带来困难。样品
5、的分解方法湿法分解 定义:在氧化性酸(或非氧化性酸)存在下(必 要时加入一些氧化剂或催化剂),在一定温度和 压力下,借助化学反应分解试样,使待测组分以 液态形式存在于溶液中,又称湿法消化法。 常用氧化性酸或氧化剂:浓硝酸、浓硫酸、高氯 酸、过氧化氢(双氧水)、高锰酸钾等。 湿法分解分为:常压分解和高压分解。样品的分解方法湿法分解常压分解的优点: u无特殊设备:三角瓶、 凯氏瓶、消化管等; u简便、安全、效率高; u重现性好、适应性强; u便于多个样品同时消解 ; u易实现自动化。常压分解的缺点: u空白值高(来自试剂 和容器的污染); u操作强度大(往往离 不开人); u有时安全性较差(飞 溅
6、、着火、爆炸等) ; u某些元素仍存在挥发 损失问题。样品的分解方法湿法分解常用的酸性溶剂硝酸浓度65-68%(69%为发烟硝酸),氧化能力较 强4HNO34NO2+2H2O+2O,O与C、H、N 、S相遇时产生气体逸出; 沸点较低,121.8,易蒸干,中间需补加; 反应温和、缓慢、安全; 金属元素与其形成硝酸盐,易溶于水; 对蛋白质分解效果好(生成易被氧化的硝化蛋白 )。样品的分解方法湿法分解常用的酸性溶剂硫酸 浓度98%,热,浓时具有一定的氧化性,H2SO4 H2O+SO2+O; 沸点较高,338,不易挥发损失; 与有机物作用,发生氧化、磺化、酯化、聚合物的脱水作 用; 形成的某些盐(如P
7、b)在水中的溶解度小; 单独使用,依靠脱水炭化破坏有机物,需较长时间; 消解后多余的酸难以排除。样品的分解方法湿法分解常用酸性溶剂高氯酸 浓度72%,沸点203,冷时无氧化能力,热时为强氧化 剂:4HClO4 7O2+2Cl2+2H2O,HClO4_ HClO3+O, 3HClO3HClO4+2O2+Cl2+H2O 几乎所有有机物均可分解,并且分解速度快; 反应剧烈,有燃烧、爆炸的危险(不能蒸干); 一般不单独使用,常与硝酸一起使用。(先用其他酸预消 化后再加高氯酸)样品的分解方法湿法分解常用酸性溶剂盐酸 浓度36.5%,沸点108; 溶解活泼金属、碳酸盐、碱、硫化物等; 挥发性强; 对ICP
8、-MS有干扰,对ICP-AES无影响。样品的分解方法湿法分解常用酸性溶剂过氧化氢 通常浓度为30%,H2O2 H2O+O; 氧化能力随溶液酸度增强而增强,在浓硫酸下为很强的氧 化剂,可能与生成H2SO5(过氧化硫酸有关); 氧化能力随浓度增大而加强。 50%时氧化能力很强; 90% 时为火箭助燃剂,引起爆炸。样品的分解方法湿法分解氧化剂的配伍 单一的氧化性酸在操作中或不易完全将试样分解,或在操 作中容易产生危险,在日常工作中多不采用,代之以两种 或两种以上的氧化剂或氧化性酸的联合使用,以发挥各自 的作用,使有机物能够高速而平稳的消解。 常用:硝酸-硫酸、硝酸-高氯酸、硝酸-过氧化氢等。样品的分
9、解方法湿法分解注意事项: 消化瓶内可加玻璃珠或瓷片防止暴沸; 消化过程中需补加酸或氧化剂时,应停止加热并冷却后再 沿瓶壁缓慢加入,以防剧烈反应,引起喷溅,或爆炸,伤 害操作者; 消化产生大量泡沫时,应立即减小火力。在不影响测定的 前提下可加消泡剂,如石蜡、硅油、正辛醇等。样品的分解方法浸提法 原理:浸提法是利用浸提液能解离某些待测元素结合的键 ,并对待测元素和含待测元素的组分油良好的溶解力,而 从试样中将含有待测元素的部分浸提出来。 特点:简单、安全,并且在某种情况下具有特殊意义的样 品预处理方法(如金属化学形态分析中,可采用浸提法保 持原来的化学形态不变)。由于浸提法未经激烈反应,被它浸提的
10、仅限于以游 离形式存在或结合键易被破坏的元素,或能溶于浸提液的 含待测元素的分子。化妆品中在测定粉类、霜、乳等化妆品中汞和铅, 采用了浸提法,取得与湿灰化法完全一样的效果。(对于 蜡质包藏的汞等,用浸提法不能定量浸出)样品的分解方法浸提法 常用的酸:硝酸、盐酸、硝酸-过氧化氢 影响因素:待测元素、样品基体、样品颗粒大小 (越细越好)、浸提液种类、浓度、浸提时间及 浸提温度等参数的变化而影响浸提的元素形态和 量。因此,使用该类方法要结合样品、实验目的 并经过预试验。样品的分解方法高压法 在常压湿法消化法的基础上密封加压,将样品与 酸放在密封的特质压力消解器中,在一定压力及 适当的温度下使样品分解
11、。 它是为克服常压湿法消化法中消解剂和挥发性元 素的损失以及易污染而发展起来的一种密闭消化 法。 一般由反应器、保护外套、密封盖组成。样品的分解方法高压法优点: 样品分解能力得到增强; 可有效防止样品挥发,适 宜于易挥发元素的测定; 减少污染,降低空白值; 酸的用量减少; 对试样的粒度要求不严, 一般小于1mm即可缺点: 对某些难分解的试样可能 分解不完全; 容器易变形,密封性需进 一步解决; 温度不宜过高,不超过 250; 不宜分解数量大的样品, 一般小于0.5g; 有一定的安全隐患。样品的分解方法干灰化法 在高温下分解样品,被测物以固态形式残存。 注意事项:低温炭化处理(电热板):200-
12、250,防止 冒泡、冒火和喷溅;高温灼烧至完全(马弗炉):450-850 ,3- 6h样品的分解方法干灰化法优点: 同时处理大量样品,溶解残留物 的酸用量少; 有机物得到彻底破坏; 试样的基质很大程度上被减少, 最后的溶液干净; 过程简单,处理步骤少,劳动强 度小。缺点: 处理样品所需时间较长; 某些挥发性元素易损失(气化 损失:本身易气化的元素,如Hg 、As、 Se等,不能直接采用干灰化法;与周围 的无机物反应转变为挥发性化合物,如 Pb与氯化铵共热生成易挥发的氯化物而 损失) 盛装样品的坩埚对被测元素 有一定的吸留作用(待测元素被 残留在容器壁上不能被浸提也是造成灰化 损失的原因,滞留量
13、随灰化温度增高而增 加。如650灰化时有22% Pb被器皿滞 留,而550 时只有3 %)。样品的分解方法干灰化法注意事项: 灰化前必须炭化完全,否则样品溅出或污染马弗 炉; 灼烧温度不能过低或过高; u过低:残留C,可吸附被测金属且难以酸溶,灰化时间长 ; u过高:某些待测组分(PbCd等)挥发,且产生瓷效应, 腐蚀坩埚壁。 u灼烧时间依据样品种类而定,3-6h不等,以灰分呈白色为 准。样品的分解方法干灰化法加快灰化的途径添加助剂 氧化作用助剂:HNO3、NaNO3、KNO3、NH4NO3等,常 在初步灼烧后滴入。 固定作用助剂:Mg(NO3)2、MgO、Mg(AC)2、CaO、 Na2CO
14、3(K、Ca)等,因在灼烧时可与被测元素(包括 易挥发元素)形成难挥发物而使被测元素固定。如As5+可 被C还原成AsH3挥发,而As5+与MgO结合生成Mg2As2O7 (焦砷酸镁),此物很稳定,600不挥发。 疏松作用助剂: MgO、 Mg(NO3)2、 Mg(AC)2、CaO等, 稀释样品,减少瓷表面的接触,防结块,防熔融,便于O2 进入。 中和作用助剂:H2SO4、H3PO4等,改变灰分的碱性,减 少瓷效应。样品的分解方法微波消解法 基本原理:样品与酸的混合物在微波产生的交变 磁场作用下,发生介质分子极化,极性分子随高 频磁场交替排列,导致分子高速振荡,使加热物 内部分子间产生剧烈的振
15、动和碰撞,致使加热物 内部的温度迅速升高。分子间的剧烈碰撞搅动并 清除已溶解的试样表面,促进酸与试样更有效地 接触,从而使样品迅速地被分解。 传统的加热技术,由表及里的“外加热”;微波加 热是一种“内加热”。样品的分解方法微波消解法(敞口常压)优点: 简单、快速、节能、减轻环境污染、劳动强度低 等优点; 一般用于易消解样品、不需很高温度; 样品量大、安全性好、溶样容器便宜。 缺点: 分解能力差,易造成挥发元素损失、酸蒸汽损害 仪器、样品易被玷污、试剂用量大、空白值高等 。样品的分解方法微波消解法(密闭高压)特点:升温增压、提高消解样品的能力;压力增大,溶剂的沸点增高;兼有微波加热和高压溶样技术的优点。样品的分解方法微波消解法(密闭高压)优点: u 被加热物质里外一起加热,瞬间可 达高温,热能损失小,利用率高; u 微波穿透深度强,加热均匀,对某 些难容样品的分解尤为有效; u 微波加热在微波管启动10-15s即 可达到较高温度,溶样时间大为缩 短; u 所用试剂量少,空白值显著降低, 且避免了痕量元素的挥发损失及样 品的污染,提高了分析的准确性; u 操作人员可以避免接触酸雾和有害 气体。缺点: u 酸与消解罐之间的相互作 用,应根据样品消解的不 同要求选择合适的酸; u 样品量不能太大,有机样