《[化学]络合滴定》由会员分享，可在线阅读，更多相关《[化学]络合滴定（40页珍藏版）》请在金锄头文库上搜索。
1、第一章第一章 滴定分析法滴定分析法 第三节 络合滴定法一 络合滴定法的概述 二 EDTA与金属离子的络合物及其稳定性 三 酸度对络合滴定的影响 四 络合滴定曲线 五 络合滴定指示剂 六 提高络合滴定选择性的方法 七 络合滴定法在水分析、垢和腐蚀产物分析中的应用 一 络合滴定法的概述1.络合平衡及其平衡常数 M + L ML K稳1=ML/ML ML + L ML2 K稳2=ML2/MLL MLn-1+LMLn K稳n=MLn/Mn-1L2.各级级累积积平衡常数 M + L ML 1=ML/ML= K稳1.M + 2L ML2 . 2=ML2/ML2= K稳1 K稳2 M + nL MLn .
2、n=MLn/MLn= K稳1 K稳2. K稳n一 络合滴定法的概述3.络合平衡体系中各种形态的浓度ML =1 MLML2=2 ML2 MLn=n MLnC(m)=M+ML+ML2+MLn一 络合滴定法的概述例题:已知Al3+F- 络合物的lg1lg6分别为6.1 ，11.1 ，15.0，17.8，19.4 ，19.8 ，求在 0.10mol/L铝氟络合物溶液中，当溶液中F-=0.010mol/L时，溶液中络合物的3种主要存在形式, 并求出AlF4-的浓度.解：AlF2+ =1 F-Al3+=106.1 0.01 Al3+ = 104.1 Al3+ AlF2+=2 F-2Al3+=1011.1
3、0.012 Al3+ = 107.1 Al3+ AlF3=3 F-3 Al3+=1015.0 0.013 Al3+ = 109.0 Al3+ AlF4-=4 F-4Al3+=1017.8 0.014 Al3+ = 109.8 Al3+ AlF52-=5 F-5Al3+ +=1019.4 0.015 Al3+ = 109.4 Al3+ AlF63-=6 F-6Al3+ +=1019.8 0.016 Al3+ = 107.8 Al3+ 由于铝氟络合物溶液中Al3+ 一定,所以AlF4-所占的百分数为:109.8/(104.1+ 107.1+ 109.0+ 109.8 + 109.4 +107.8
4、) 100%=63.75%AlF4-= 0.10 63.75%=0.06375mol/L一 络合滴定法的概述络合滴定法： 又称配位滴定法以生成配位化合物为基础的滴定分析方法滴定条件：定量、完全、迅速、且有指示终点的方法 配位剂种类：无机配位剂：形成分级络合物，简单、不稳定有机配位剂：形成低络合比的螯合物，复杂而稳定 常用有机氨羧配位剂 乙二胺四乙酸乙二胺四乙酸：乙二胺四乙酸：EDTAEDTA EDTA的物理性质 水中溶解度小，难溶于酸和有机溶剂；易溶于NaOH或NH3溶液 Na2H2Y2H2O续前 EDTA的离解平衡：各型体浓度取决于溶液pH值pH 1 强酸性溶液 H6Y2+pH 2.676.
5、16 主要H2Y2-pH 10.26碱性溶液 Y4-H6Y2+ H+ + H5Y+ H5Y+ H+ + H 4Y H4Y H+ + H3Y- H3Y- H+ + H2Y2- H2Y2- H+ + HY3- HY3- H+ + Y4- 最佳配位型体水溶液中七种存在型体二 EDTA与金属离子的络合物及其稳定性l 广泛配位性五元环螯合物稳定、完全、迅速l具6个配位原子，与金属离子多形成1：1配合物l与无色金属离子形成的配合物无色，利于指示终点 与有色金属离子形成的配合物颜色更深EDTA与金属离子的络合物的稳定常数的稳定常数络合物的稳定常数（形成常数） 讨论：KMY大，配合物稳定性高，络合反应完全 M
6、 + Y MYM + Y MY络合物的稳定性主要取决于金属离子和络合剂的 性质，同一络合剂（EDTA）与不同金属离子形成 络合物的稳定性是不同的。在一定条件下，每一络 合物都有其特有的稳定常数。此外，溶液的酸度、温度和其他络合剂的存在等 外界条件的变化也能影响络合物的稳定性。EDTA 在溶液中的状态取决于溶液酸度，因此在不同酸度 下，EDTA与同一金属离子形成的络合物的稳定性 不同。另一方面，溶液中其他络合剂的存在和溶液 的酸度也影响金属离子的存在状态，从而影响金属 离子与EDTA形成络合物的稳定性。上述几种外界 条件中，酸度对EDTA的影响是络合滴定中首先应 考虑的问题。 三、酸度对络合滴定
7、的影响在水溶液中，EDTA酸分子可以接受两个质子 形成H6Y2+离子。H6Y2+离子相当于一个六元 酸，有六级离解平衡，有七种存在形式，它 们之间的关系可用下式表示：溶液的酸度升高，平衡向左移动，Y4-的浓 度减小；溶液的酸度降低，平衡向右移动， Y4-的浓度增大。EDTA的酸效应就是指溶液 酸度对EDTA酸根离子Y4-浓度的影响。只考 虑EDTA的酸效应时，EDTA的总浓度为（略 去离子电荷）：Y总与Y的比值称为EDTA的酸效应系 数，用表示，它可以从H6Y2+的各级离解平衡 常数K1K6和溶液的H+浓度计算出来。酸效应系数总是大于1，它随溶液 H+浓度的减小或pH值的增 大而减小，只有在p
8、H12时Y（H）才接近于1，Y4-的浓度才接近EDTA的总浓度。不同pH值时EDTA的lga值见下表 lga与pH值的数学关系很复杂，用图中的曲线 表示更为直观。当只需考虑EDTA的酸效应，其他效应对络合 物的影响可以忽略时，EDTA与金属离子的络 合物表观稳定性可用条件稳定常数K稳表示。lgK稳，= lgK 稳-lgK稳，越小，络合物的稳定性越差，滴定 时络合反应进行得越不完全，滴定误差越大 。若允许滴定时相对误差为0.1%，则通常将 lg(cM K稳，) 6作为能够准确滴定单一离子的 条件。如果金属离子的浓度cM =0.01 mol/L，则要求 ：lgK稳， 8 或lgalgK稳-8由配合
9、物的稳定常数K稳即可算出准确滴定M 离子所允许的Y（H）最高值，并从表或图中 查得滴定时允许的pH最低值。 例：求用EDTA滴定0.01mol/LMg2+ 时允许的最低pH值。 解：滴定Mg2+时要求lglgK稳-8=8.69- 8=0.69，查图得，pH9.7。所以，滴定Mg2+时允许的最低pH值约为 9.7。 不同金属离子的EDTA络合物K稳值不同，滴定时允许的最低pH值也不同。为方便起见，可将 pHlg 曲线的横坐标改为1gK稳,使1gK稳= lg+8，根据金属离子EDTA络合物的1gK稳值，标 出各金属离子在曲线上的位置，如图1-8所示。这样的曲线也称为酸效应曲线或林旁（ Ringbo
10、m) 曲线。四 络合滴定曲线在配位滴定过程中金属离子浓度Mn+或 它的负对数pM的变化规律，与酸碱滴定中 H+或pH的变化规律是相似的。例如pH=9时, 用0.01mol/LEDTA滴定0.01mol/LCa2+溶液的 滴定曲线，如图中的实线所示。从滴定曲线 可以看到，在络合滴定的化学计量点附近， 随着少量滴定剂的加入，会出现pM（pCa） 值的突跃。0.01mol/LEDTA滴定0.01mol/LCa2+ 溶液的滴定曲线 pM突跃是确定络合滴定准确度的重要依据。 影响pM突跃的因素主要有：浓度。金属离子和络合剂的浓度越大, pM突 跃越大。配合物的稳定常数K稳。在其他条件一定时， K稳越大，
11、pM突跃越大。酸度。酸度的改变会引起酸效应系数Y（H ）和配合物条件稳定常数K稳，的变化，从而 影响pM突跃范围的大小。当其他效应不显著 时酸度越低，K稳越大，pM突跃范围越大 ，如图中虚线所示。酸度对pM突跃的影响往往是多方面的，比较复杂的。络合滴定通常 需要加入pH缓冲溶液使溶液维持一 定的pH值，这一方面是为了在滴定 中获得较大的pM突跃范围以提高滴定的准确度，另一方面也是为了给 金属指示剂提供适宜的pH条件。 五五 络合滴定指示剂络合滴定指示剂 1、络合滴定指示剂及特点 2、指示剂配位原理 3、指示剂应具备的条件 4、指示剂的封闭、僵化现象及消除方法 5、常用络合滴定指示剂1 1、络合
12、滴定指示剂及特点：、络合滴定指示剂及特点：络合滴定指示剂：配位滴定中，能与金属离子生成有色配合物从而指示滴定过程中金属离子浓度变化的显色剂（多为有机染料、弱酸）特点：(与酸碱指示剂比较)络合滴定指示剂通过M的变化确定终点酸碱指示剂通过H+ 的变化确定终点2 2、指示剂配位原理、指示剂配位原理变色实质：EDTA置换少量与指示剂配位的金属离子释放指示剂，从而引起溶液颜色的改变 注：In为有机弱酸，颜色随pH值而变化注意控制溶液的pH值EDTA与无色M无色配合物，与有色M颜色更深配合物终点前终点前 M + M + InIn MInMIn显配合物颜色显配合物颜色 滴定过程滴定过程 M + Y MYM
13、+ Y MY终点终点 MInMIn + Y MY + + Y MY + InIn （置换）（置换）显游离指示剂颜色显游离指示剂颜色 3 3、指示剂应具备的条件、指示剂应具备的条件1）MIn与In颜色明显不同，显色迅速，变色可逆性好2）MIn的稳定性要适当：KMY / KMIn 102a. KMIn太小置换速度太快终点提前b. KMIn KMY置换难以进行终点拖后或无终点3） In本身性质稳定，便于储藏使用4）MIn易溶于水，不应形成胶体或沉淀4 4、指示剂的封闭、僵化现象及消除方法、指示剂的封闭、僵化现象及消除方法v指示剂的封闭现象：化学计量点时不见指示剂变色产生原因： 干扰离子： KNIn
14、KNY 指示剂无法改变颜色 消除方法：加入掩蔽剂 例如:滴定Ca2+和Mg2+时加入三乙醇胺掩蔽Fe3+，AL3+以消除其对EBT的封闭 待测离子： KMY KMInM与In反应不可逆或过慢 消除方法：返滴定法 例如:滴定AL3+定过量加入EDTA，反应完全后再加入EBT，用Zn2+标液回滴续前续前v指示剂的僵化现象：化学计量点时指示剂变色缓慢产生原因MIn溶解度小与EDTA置换速度缓慢终点拖后消除方法：加入有机溶剂或加热提高MIn溶解度加快置换速度5 5、常用络合滴定指示剂、常用络合滴定指示剂1. 铬黑T（EBT）终点：酒红纯蓝适宜的pH：7.011.0（碱性区）缓冲体系：NH3-NH4CL封闭离子：AL3+，Fe2+，（Cu2
