[化学]配位化学基础

《[化学]配位化学基础》由会员分享，可在线阅读，更多相关《[化学]配位化学基础（50页珍藏版）》请在金锄头文库上搜索。

1、现代大学化学 Modern College Chemistry第第3 3章章 配位化学基础配位化学基础 Chapter 3 Chapter 3 Coordination CompoundsCoordination Compounds1本章概要3.1 配位化合物的基本概念3.1.1 配位键；3.1.2 配合物的定义、组成与结构；3.1.3 配合 物的分类；3.1.4 配位数和影响配位数大小的因素；3.1.5 配合 物的命名。3.2 配合物的异构现象3.2.1 几何(立体)异构及几何异构体的命名； 3.2.2 镜像异构( 旋光异构)； 3.2.3 结构异构。3.3 配合物的化学键理论3.3.1 几

2、个相关的背景知识； 3.3.2 价键理论； 3.3.3 晶体场理 论；3.3.4 化学光谱序。3.4 配合物的稳定性3.5 配合物的应用复习：p35p37；预习：p162p181；习题：见附加题2荀 丽 多 彩 的 宝 石3从左到右：黄色 (yellow) Co(NH3)63+ 橙色 (orange) Co(NH3)5NCS2+红色 (red) Co(NH3)5H2O3+紫色 (purple) Co(NH3)5Cl2+绿色 (green) Co(NH3)4Cl2+4Alfred Werner (18661919)瑞士无机化学家，配位化学 奠基人。 1890年与A.R.汉奇一起提出 氮的立体化学

3、理论； 1893年提出络合物的配位理 论和配位数的概念； 1893年提出化合价的副价概 念； 因创立配位化学而获得1913 年Nobel化学奖。53.1 配位化合物的基本概念3.1.1 配位键一种新的成键类型离子键：电负性相差较大（1.7）的金属元素与非金属 元素分别变成具稳定的（八电子构型）正、负离子后，通 过离子间的静电引力而形成分子。共价键：电负性相近的原子中的未成对电子，可通过共 享的方式配对成键。6离域键：自由电子分布在多个原子周围形成的一种位置 不定的键，既无方向性又无饱和性，键能适中。金属键属 于离域键。配位键：若甲方具有已配对的孤对电子，乙方具有能量 与之相近的空轨道，则成键的

4、两个电子完全由甲方提供, 如此所形成的化学键称为配位键。73.1.2 配合物的定义、组成与结构3.1.2.1 配合物的定义由配体与中心原子或离子，按一定的组成和空间构型相 结合而成的化合物或离子称为配合物或配离子，早期称 络合物（complex compounds)。中心离子或原子：配合物中心离子或原子是配合物的核 心,它们必须具有空的低能轨道，通常是金属(尤其是周 期表中的过渡金属) 离子或原子。配体：含有孤对电子的分子或离子均可作为配体的配位 原子。 中心离子/原子与配体在周期表中的分布8中心原子、配原子 在周期表中的分布J绿色区域的原子能形成稳定的简单配合物和螯合物； J黄色区域的原子能

5、形成稳定的螯合物； J蓝色区域的原子仅能生成少数螯合物和大环配合物； J灰色区域原子的性能不明； J深红色区域的原子为常见配体。1 H2 He 3 Li4 Be5 B6 C7 N8 O9 F10 Ne 11 Na12 Mg13 Al14 Si15 P16 S17 Cl18 Ar 19 K20 Ca21 Sc22 Ti23 V24 Cr25 Mn26 Fe27 Co28 Ni29 Cu30 Zn31 Ga32 Ge33 As34 Sc35 Br36 Kr 37 Rb38 Sr39 Y40 Zr41 Nb42 Mo43 Tc44 Ru45 Rh46 Pd47 Ag48 Cd49 In50 Sn51

6、 Sb52 Te53 I54 Xe 55 Cs56 Ba71 Lu72 Hf73 Ta74 W75 Re76 Os77 Ir78 Pt79 Au80 Hg81 Tl82 Pb83 Bi84 Po85 At86 Rn 87 Fr88 Ra103 Lr104 ?105 ?106 ?107 ?108 ?109 ?110 ?93.1.2.2 配合物的结构M（Metal）表示中心原 子或离子，L（Ligand）表示 配体，l 称为配体数(直接同 核配位的配体数目)，X代表 外界阴离子，K代表外界阳离 子。 配合物一般可表示为 M(L)l如：Ni(CO)4；PtCl4(en) M(L)lXn Ag(NH3

7、)2Cl；Co(en)2Br2Cl KnM(L)l Na2Sn(OH)6；K3Fe(CN)6 M(L)lm+或M(L)lm- Pt(NH3)4Cl22+；Cu(CN)4=Co(NH3)63+ (Cl-)3内 界外 界外界离子配体(位)数 配位体 配位原子 中心离子103.1.3 配合物的分类3.1.3.1 按配体种类来分 卤合配合物（以F-、Cl-、Br-、I-为配体） 含氧配合物（如以H2O为配体） 含氮配合物（如以NH3为配体） 含碳配合物（如以CN-、 CO为配体） 其它（含硫、含磷；金属有机化合物等）3.1.3.2 按配体分子中的配原子数目来分按配体分子中的配原子数目来分有单齿配合物

8、、多齿配合物与螯合物之分。113.1.3.2.1 单齿配体 若配体分子或离子中仅有一个原子可提供孤对电子 ，则只能与中心原子形成一个配位键，所形成的配 体称为单齿配体。 常见的单齿配体有卤离子（F-、Cl-、Br-、I-)、其 它离子(CN-、SCN-、NO3-、NO2-、RCOO-)、中性 分子（R3N、R3P、R2S、H2O、吡啶C5H5N）等。 常见的配位原子有 X, O, S, N, P, C。大体说来，卤 离子为弱配体；以 O、S、N 为配原子的配体是中强 配体；以 C 原子为配位原子配体是强配体。12 常见的单齿配体有X-, NH3, H2O, NO2-, ONO-, CO, py

9、, CH2=CH2, ； 常见的两可配体有：NO2-(硝基), ONO-(亚硝酸根), SCN-(硫氰酸根), SCN-(异硫氰酸根), CN-, CN-； 同时连接两个以上中心原子的配体称为桥联配体。 常见的桥联配体有：OH-, X-, O=。3.1.3.2.2 多齿配体若配体分子或离子中含有多个可提供孤电子对的配 位原子，如果空间允许，则多个配位原子可同时配位 给中心原子，所形成的环状结构配体称为多齿配体， 4 齿以上的配位化合物常称为螯合物(chelate)。13 常见的多齿配体有：乙二胺(en), C2O4=, CO3=；二乙三胺；氮三乙酸；乙二胺三乙酸；等。 常见的螯合配体有: 乙二

10、胺四乙酸二钠 (EDTA); 等。 常见的大环配体有：冠醚，卟啉，卟吩，等。 常见配体的结构式：碳酸根 草酸根(ox) 乙二胺(en) 吡啶(py) carbonate oxalate 1,2-ethylenediamine pyridine14联二吡啶(bipy) 1,10-菲罗啉(phen) 二乙烯三胺(dien)bipyridine phenanthroline diethylenetriamineEDTA-Ni 卟啉铁() 卟吩镁15血红蛋白的结构3.1.3.3 按核的数目分类 单核配合物：只有一个核的配合 物称为单核配合物。 多核配合物：含有多个核的配合 物称为多核配合物。163.1

11、.4 配位数和影响配位数大小的因素定义：直接同中心原子或离子配位的配位原子的数 目称为该配合物的配位数。配位数的多少与中心原子、配体和环境等许多因素有关。在其它因素不变的情况下，有： 配体相同时，中心原子的半径越大，可能的配位数 越多； 中心离子相同时，配体的体积越大，配位数越低； 中心离子的电荷数越高，可能的配位数越多。当中 心离子的氧化数分别为+1,+2,+3时，可能的配位数 通常为2, 4或6, 6；17 其它条件相同时，配体的浓度越高，越易形成高配 位数的配合物； 其它条件相同时，溶液的温度越高，越难形成高配 位数的配合物。3.1.5 配合物的命名 命名顺序：从后向前或从右向左； 内、

12、外界之间加“酸”或“化”分开；外界卤素X-用“化 ”分开； 配体与中心离子（原子）之间加“合”分开； 中心离子氧化数可紧跟中心离子后用罗马字母表示 ，并加上小括号；18配位体个数用中文一、二、三表示；“一”可略 ； 如果配合物中有多种配位体，则它们的排列次序 为：阴离子配体在前，中性分子配体在后；无机配 体在前，有机配体在后。不同配位体的名称之间还 要用中圆点“”分开。 【例1】 写出下列配合物的名称 vFe(CN)64- 六氰合铁()配离子/六氰合亚铁配离子 vK4Fe(CN)6 六氰合铁()酸钾/六氰合亚铁酸钾 vCo(en)32(SO4)3硫酸三(乙二胺)合钴() vCr(OH)3H2O

13、(en) 三羟水乙二胺合铬() vCo(ONO)(NH3)5SO4 硫酸亚硝酸根五氨合钴(III) vCr(H2O)4Cl2Cl&#$%193.2 配合物的异构现象l在化学上，我们将化合物的分子式相同而结构、 性质不同的现象称为同分异构现象。l对于配合物来说，常见的异构现象有几何异构、 旋光异构、电离异构、水合异构等。3.2.1 几何(立体)异构及几何异构体的命名l多种配体在中心原子（离子）周围所处的相对位 置不同而导致的异构现象称为配合物的几何异构。l具不同配位数、不同配体种类的配合物可有不同 数量的异构体。203.2.1.1 顺-反异构同种配体处于相邻 位置者称为顺式异构体 ，同种配体处于

14、对角位 置者称为反式异构体。MA2B2类型的平面 正方型配合物具有顺反 异构体。如Pt(NH3)2Cl2 。21MA2B4类型的四角双锥配合物也具有顺反异构体。如 Co(NH3)4Cl2+配离子。223.2.1.2 面-经异构MA3B3异构体中，若A、B两种配体各自连成互相平行的 平面者称为面式异构体，反之若两平面互相垂直则称为 经式异构体。233.2.2.1 镜像异构当两种化合物的组成 和相对位置皆相同， 但它们互为镜像关系 ，象左右手一样不能 重合，这种异构称为 手性异构或镜像异构 。如甘氨酸，等。3.2.2 镜像异构(旋光异构)24由于该异构体具有旋光性，故又称为旋光异构。若使偏 正面逆

15、时针旋转时则称为左旋 (异构) 体, 反之称为右旋 (异构) 体，分别在冠名前加L 和D表示。3.2.2.2 旋光仪工作原理简介25【例2】MA2B2C2类型的化合物具有几种几何异构体？还有其它类型的异构体吗？三反式；三顺式； 一反二顺式； 一顺二反式？263.2.3 结构异构3.2.3.1电离异构（离子异构）配合物中具有相同的分子式但不同的配位阴离子 （因而水溶液中产生不同的离子）的配位化合物。 如Co(NH3)5BrSO4和Co(NH3)5SO4Br。3.2.3.2 水合异构分子式相同但水合数不同的配合物称为水合异构 。如 Cr(H2O)6Cl3 (紫色)，CrCl(H2O)5Cl2H2O (亮绿色)，CrCl2(H2O)4Cl2H2O (暗绿色)。273.2.3.3 键合异构两可配体采用不同的配位原子与中心离子键合而成的不同配位化合物称为键合异构。如C