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1、粉末衍射图指标化 原理和应用指南董成中国科学院物理研究所提 纲粉末衍射图指标化1.引言意义 问题和困难发展简史结果可靠性判断2. 经典方法比值法（立方晶系）图解法 （四方、六方）解析法 3.计算机程序ITO:晶带法 TREOR:晶面指标尝试法DICVOL:连续二分法 4. 新近的算法和软件Crysfire, McMaile, 。SVD，X-Cell,5. 总结引言 （ Introduction） 粉末衍射图指标化 （Powder pattern indexing） 由粉末衍射数据出发，推出其中的各个衍射峰对应的晶面指标的过程。引言 （ Introduction）Indexing result
2、for Y2O3 powder patternCubic，a= 10.606h+k+l = 2n for all diffraction Body centered I(体心) lattice.Indexing result for Y2O3 powder patternTOTAL NUMBER OF LINES = 40A = 10.605973 0.000057 A ALFA= 90.000000 0.000000 DEG.B = 10.605973 0.000057 A BETA= 90.000000 0.000000 DEG.C = 10.605973 0.000057 A GAMMA
3、= 90.000000 0.000000 DEG.UNIT CELL VOLUME = 1193.03H K L SST-OBS SST-CALC DELTA 2TH-OBS 2TH-CALC D- OBS FREE PARAM.2 1 1 0.031649 0.031650 0.000000 20.495 20.495 4.3299 932 2 2 0.063299 0.063299 0.000000 29.144 29.144 3.0617 10003 2 1 0.073857 0.073849 0.000008 31.539 31.537 2.8344 44 0 0 0.084397 0
4、.084399 -0.000002 33.777 33.778 2.6515 1913 3 0 0.094955 0.094949 0.000006 35.895 35.894 2.4998 394 2 0 0.105493 0.105499 -0.000006 37.907 37.908 2.3716 93 3 2 0.116043 0.116049 -0.000006 39.833 39.834 2.2613 474 2 2 0.126611 0.126599 0.000013 41.688 41.686 2.1648 75 1 0 0.137133 0.137148 -0.000016
5、43.470 43.473 2.0801 655 2 1 0.158229 0.158248 -0.000019 46.879 46.882 1.9365 204 4 0 0.168808 0.168798 0.000009 48.518 48.517 1.8748 3355 3 0 0.179362 0.179348 0.000014 50.113 50.111 1.8188 176 0 0 0.189960 0.189898 0.000062 51.678 51.669 1.7674 46 1 1 0.200439 0.200448 -0.000009 53.193 53.194 1.72
6、06 386 2 0 0.210986 0.210998 -0.000012 54.688 54.690 1.6770 95 4 1 0.221548 0.221548 0.000000 56.158 56.158 1.6365 306 2 2 0.232101 0.232097 0.000004 57.602 57.601 1.5989 2116 3 1 0.242646 0.242647 -0.000002 59.022 59.022 1.5638 454 4 4 0.253196 0.253197 -0.000001 60.422 60.422 1.5308 347 1 0 0.2637
7、71 0.263747 0.000024 61.806 61.803 1.4998 156 4 0 0.274289 0.274297 -0.000008 63.165 63.166 1.4708 107 2 1 0.284847 0.284847 0.000000 64.513 64.513 1.4433 236 4 2 0.295429 0.295397 0.000032 65.849 65.845 1.4172 116 5 1 0.327048 0.327046 0.000002 69.763 69.763 1.3470 168 0 0 0.337587 0.337596 -0.0000
8、09 71.045 71.046 1.3258 308 1 1 0.348150 0.348146 0.000004 72.320 72.320 1.3055 258 2 0 0.358637 0.358696 -0.000059 73.577 73.584 1.2863 146 5 3 0.369242 0.369246 -0.000004 74.840 74.840 1.2677 166 6 0 0.379818 0.379796 0.000022 76.092 76.089 1.2499 97 5 0 0.390315 0.390346 -0.000030 77.328 77.332 1
9、.2330 236 6 2 0.400889 0.400896 -0.000007 78.567 78.568 1.2166 518 4 0 0.421972 0.421995 -0.000023 81.022 81.025 1.1858 339 1 0 0.432540 0.432545 -0.000005 82.246 82.247 1.1712 78 4 2 0.443069 0.443095 -0.000026 83.462 83.465 1.1572 89 2 1 0.453641 0.453645 -0.000004 84.680 84.680 1.1437 169 3 0 0.4
10、74756 0.474745 0.000011 87.106 87.105 1.1180 169 3 2 0.495829 0.495845 -0.000016 89.522 89.524 1.0939 168 4 4 0.506388 0.506394 -0.000007 90.732 90.733 1.0825 367 7 0 0.516961 0.516944 0.000017 91.944 91.942 1.0713 1810 0 0 0.527554 0.527494 0.000059 93.159 93.152 1.0605 11NUMBER OF OBS. LINES = 40N
11、UMBER OF CALC. LINES =40M(20)= 235 AV.EPS= 0.0000106F20 = 229. (0.001650,53)M(30)=189 AV.EPS= 0.0000128F30 = 208. (0.001783,0)M(40)=162 AV.EPS= 0.0000139F40 = 186. (0.001841,117)M CF. J.APPL.CRYST. 1(1968)108 F CF. J.APPL.CRYST. 12(1979)60 0 LINES ARE UNINDEXED. 粉末衍射图指标化的意 义1. 晶体结构分析：指标化是粉末衍射晶体结构测定必
12、要的关键步骤。指标化能给出每个衍射峰对应的晶面指标，同时也得到了晶胞参数（a,b,c,a,b,g），实现晶体点阵和倒易点阵的重建；指标化也给出了晶体对称性的重要信息（晶体所属的晶系、点阵类型、可能的空间群等）。2. 单相确认：用一套晶胞参数（a,b,c,a,b,g）能成功指标化衍射图中所有衍射线，是确认样品是纯相的重要依据。3. 同晶型判断：和衍射图理论计算结合，可以判明样品是否与已知化合物具有相同的晶型。4. 其它：指标化是晶格参数精修的基础。粉末衍射图指标化的问题和困 难粉末图指标化的基本原理是根据倒易点阵矢量长度的一 维分布（三维倒易点阵的一维投影）来重构整个三维倒易点阵 。二维倒易点阵
13、（上）和它的一维投影的1 /d 轴（下）的示意图 。其中两个部分的标度是相同的。倒易点阵点（ 32 ）在晶格及其投影中表示为黑色实心圆。逆问题-难已知晶胞参数求晶面间距d问题-易倒易点阵定义：r*hkl矢量垂直于晶面（hkl），且它的模等于（hkl）晶面的面间距dhkl. 计算：性质：ob/ka/hc/lr*hkl（1）倒易点阵矢量与自身的点积（2）点积的结果（3）粉末衍射图中只有d值可从Bragg公式计算得到 。粉末衍射图指标化的问题和困难（4）从衍射角q可以推出r*模的平方，简记为Q。(有时为计算方便，也用Q =104Q)上式中把倒易晶胞参数有关的量进行简化了表示：（5）指标化的基本方程粉
14、末衍射图指标化的问题和困 难三斜单斜正交六方四方立方粉末衍射图指标化的问题和困 难 用倒易点阵描述和计算Q值和晶面间距更为方便。粉末衍射图指标化的问题和困难如果有n条衍射线，方程数 = n；未知数 个数= 3n+1（立方） 3n+6 （三斜） 未知数个数 方程数 多解Lattice SymmetryQhkl= Cubic(h2+k2+l2)a11Tetragonal(h2+k2)a11+l2a33 Haxagonal(h2+hk+k2)a11+l2a33 Orthorhombich2a11+k2a22+l2a33 Monoclinich2a11+k2a22+l2a33+hla13 Tricli
15、ch2a11+k2a22+l2a33+hka12+kla23+hla13粉末衍射图指标化方法和发展简史早期指标化主要依靠d值比值关系等进行尝试，只能用于对称性高的立方、四方和六方晶系的简单结构（如单质元素、NaCl等）。1917年，C.Runge 提出晶带法，1949年以前很少被应用。1921年，A.W. Hull 1968年，D.Taupin -面指数尝试法的优化改进。1969年，J.W.Visser - de Wolff 晶带法指标化。Pieter Maarten de Wolff (1919-1998) Daniel Taupin 粉末衍射图指标化方法和发展简史1972年, Lour 首次提出二分法指标化方法。1972年，P.M. de Wolff 提出指标化结果品质因数M20。1979年，Smith 和 Snyder 提出指标化结果品质因数F20。1980年, 陆学善提出一种三线图解法。1985年，Werner 等发表面指数尝试法计算机程序TREOR。20世纪80年代以后，指标化主要依赖计算机，计算原理主要是晶带法、面指数尝试法和连续二分法，代表性的软件为ITO， DICVOL和TREO
