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1、界面化学第10章 纳米材料的表面化学1.纳米材料的概念纳米材料是组成相或晶粒在任一维上尺寸 小于100nm的材料。它包含原子团簇 纳米微粒 纳米薄膜 纳米管 纳米固体材料等。1.纳米材料的概念原子团簇原子团簇是由数百个原子、离子或分子通过化 学或物理结合力组合在一起的聚集体，其尺度小 于1nm。 纳米微粒纳米微粒的尺寸大于原子团簇，小于通常的微 粒，尺寸处于1-100nm，其原子数在103-105个。1.纳米材料的概念纳米固体由纳米微粒构成的凝聚体称为纳米固体。它从 形态上可划分为纳米块状材料、纳米薄膜材料和 纳米纤维材料三种类型。 纳米组装体系由人工组装合成的纳米结构材料体系称为纳米 组装体
2、系。它是按照人们的意愿将纳米微粒以及 它们组成的纳米线和管为基本单元，在不同维度 空间排列成具有纳米结构的体系，使其具有所期 望的特性。2.纳米材料的分类三维 纳米材料二维 纳米材料一维 纳米材料零维 纳米材料按形态2.纳米材料的分类按作用按纳米材料 的种类纳米结构材料 纳米功能材料 有机纳米材料 无机纳米材料 药物纳米材料 生物纳米材料 3.纳米微粒的特性1）界面效应随着纳米微粒粒径的减小，界面原子数 增多，因而无序度增加，同时晶体的对称 性降低，其部分能带被破坏，从而出现界 面效应。 2）表面效应纳米微粒的表面原子所处的晶体场环境 及结合能与内部原子不同，极易与其他原 子结合，故纳米材料具
3、有很高的表面活性 。3）量子尺寸效应对于纳米微笑，能带变化不是连续的，当热能 、电能、磁能、光电子能量或超导态的凝聚能比 平均的能级间距还小时，纳米微粒会呈现一系列 与宏观物体截然不同的反常特征，称之为量子尺 寸效应。 4）量子隧道效应电子既有粒子性又具有波动性，它的运动范围 可以超过经典力学所限制的范围，这种超过是穿 过势垒，而不是翻越势垒，这就是量子力学中所 说的隧道效应。5）小尺寸效应当超细微粒尺寸不断减小，与光波波长、德布 罗意波长以及超导态的相干长度或透射深度等特 征尺寸相当或更小时，晶体周期性的边界条件将 被破坏，引起材料的电、磁、光和热等特性呈现 新的小尺寸效应。例如： 陶瓷器件
4、在通常情况下呈脆性，纳米陶瓷材料 有良好的韧性 特殊的光学性质，当金被制成纳米微粒时，会 失去原有的光泽而呈现黑色。4.纳米材料的表面化学反应 由于纳米材料的粒径很小，表面原子数 所占比例很大，悬空键很多，因而具有很 高的化学活性，易进行表面化学反应。室温氧化、燃烧 高效催化反应 光氧化反应 光电化学 表面光谱化学 仿生纳米化学光催化氧化就是光照射到纳米材料后， 电子被激发到材料的表面态被捕获，满带 电子跃迁到空带，满带的空穴把周围环境 中羟基的电子夺去，使之变成自由基。即h+OH-OH仿生纳米化学生物体系中的许多结构单元及结构 的尺寸都在纳米范围。生物膜厚度约6- 10nm，血红蛋白直径为6
5、.8nm，DNA直 径约为2nm，这些都是天然的纳米材料。仿照生物分子通过分子之间非共价 弱相互作用，形成具有特定功能的多分子 聚集体。5.纳米材料的应用我国已研制的纳米材料有纳米氧化物：锌、钛、硅、钴等的纳米氧化物。纳米金属和合金：银、钛、铝，银-铜，铟-锡，镍-钴等纳米碳化物：碳化硅、碳化钛、炭粉、碳化硼等纳米氮化物：氮化硅、氮化铝、氮化钛等此外，还有纳米碳酸钡、钛酸铝、钛酸铋铁酸锌等纳米材料在传统产业中的应用化纤纺织化纤纺织开发许多具有高性能（高强度、高模量、耐 高温），高功能性（高吸湿、透湿防水性、 抗静电性、抗菌等）的新型化学纤维。轻工电子轻工电子纳米抗菌除臭技术开始应用到电冰箱内部
6、的 涂料和洗衣机内胆外层的涂料上。电视机屏 幕用的纳米三防涂料（防静电、防辐射、防 炫光）电力工业电力工业添加纳米材料改性的电力陶瓷，其强度和韧 性都提高了70%，抗冲韧性提高了一倍。纳米材料在环境领域的应用 v 纳米TiO2可除去汽车废气中的硫、NOx 、油和 积炭。 v 实验表明，纳米TiO2在500经7h后从模拟汽 车废气中除去的总硫量比各种常规TiO2除去的量 大5倍。 v 石墨经高温膨化后可制成超多孔结构材料的膨 胀石墨，孔径分布在1-10nm,有优良的吸附能力 。第11章 新材料的界面光化学1.界面光化学 是在紫外线和可见光的作用下，在原子或 分子水平上研究在两相界面（气-液，液-
7、 液，液-固界面等）进行化学反应的一门学 科 。 最大的一类光化学反应光合作用地球上涉及面最广、与人类生活和物 质文明关系最大、最重要的化学反应就是 光化学反应，也是界面光化学反应。绿色植物光合作用的过程，就是在光 的作用下，植物通过叶片表面叶肉中的叶 绿素将空气中游离的二氧化碳和水、无机 物合成为有机物和氧气，即6CO2+6H2OC6H12O6+O22.界面光聚合 界面光聚合是制备可控分子取向和厚度的超薄 聚合膜的有效方法。 在气-液界面上制备超薄聚合物膜的一个简便 方法是将单体在界面上形成定向排列的单分子层 或多分子层膜，再用光照射使其原位聚合形成聚 合膜。 对于亲水部分含有双键、长链的乙
8、烯酯以及不 饱脂肪酸等表面活性剂分子在气-液界面铺展，在 极性固体基板上吸附和自组装等均可形成单分子 超薄膜。表面活性物质CH2=CH(CH2)20COOH制LB膜的过程3.界面光致变色材料 光致变色 是指单一化合物在两个具有明显不同的吸收光 谱的两个状态间的一种可逆的变化，这种变化被 电磁辐射单向或双向诱导。 光致变色现象 黄色的并四苯在空气和光的作用下产生一种无 色的物质，该物质受热时重新生成并四苯。 二硝基甲烷盐、锌颜料等在光作用下也发生可 逆的颜色变化过程光致变色是一种可逆的光化学反应 主要类型有： 在光照下进行电环化反应及其逆反应 顺-反异构反应 质子迁移互变异构反应 离解反应 氧化
9、还原反应 光氧化加成反应属于光照后螺碳-氢键异裂而显示 不同颜色的光致变化合物俘精酸酐的光致变色性，有研究表面 其机理经历了一个分子内的桥环形成 过程在紫外线照射下，二苯乙烯衍生物不 但发生顺反异构化反应，而且还可以 发生可逆的光化学反应，环合生成的 二氢菲容易氧化脱氢生成菲。重要的光致 变色化合物螺吡喃 螺恶嗪 螺噻喃俘精酸酐 类化合物二芳基乙 烯类v水杨醛缩苯胺类化合物也是一类研究的 较多的有机光致变色化合物。在这类化合 物中，存在分子内C=N双键，所以又称为 光致变色希夫碱。 v其变色过程涉及到质子转移。分子内质 子转移既可以发生在基态（热致变色）， 也可以发生在激发态（光致变色）。 v研究水杨醛缩苯胺类化合物的吸收光谱 ，发现这类化合物的晶体有些是光致变色 的，有些是热致变色的。涉及两种异构体 。水杨醛缩苯胺类的变色过程 一种是质子共价键 结合在氧原子上的烯醇 式（Enol）， 另一种是质子共价 键结合于氮原子上的酮 式 研究结论是光致变 色产物是反酮式(trans -Keto） 热致变色产物为顺 酮式（cis-Keto）Enolcis-Ketotrans-Keto
