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1、植物化学-醌类化合物董悦生, 生化楼305室， Tel: 84706369 概述1、定义：指分子中具有不饱和环二酮结构（醌式结构）或容易转变为这种醌式结构的天然有机化合物。 2、存在：动植物、微生物的色素等。3、应用：药品、染料和指示剂的母体等。第一节 醌类化合物的结构类型一、苯醌类(benzoquinones) 1、分为邻苯醌和对苯醌 信筒子醌：驱涤虫有效成分 辅酶Q10 ：治疗心脏病、高血压及癌症。 辅酶Q10简介l 定位：真核生物线粒体内膜上l 作用：辅酶Q10是唯一自然产生的脂溶性抗氧化剂，作为 至少3种线粒体酶的辅酶，参与线粒体呼吸链电子传递（ 复合物/复合物) ，ATP生成过程中不
2、可缺少的 组成成分。辅酶Q10作为抗氧化剂，阻止自由电子对膜磷 脂和蛋白质的过氧化，并促进还原态(活性)-维生素E再 生。辅酶Q10应用l 地位及功能：辅酶Q家族中最具潜力一员。抗氧化 、增强免疫力、提高运动能力、抗肿瘤、抗衰老功 能。 l 应用： 临床：治疗心脏病、高血压、糖尿病、神经系统疾病、皮肤 病；减少服用其它药物引起的副作用。 其它：化妆品及保健品原料。2、对苯醌的氧化还原过程二、萘醌类(naphthoquinones)1、分为三类 2、举例胡桃醌：有抗菌、抗癌及中枢神经镇静作用.蓝雪醌：具有强抗菌、止咳、祛痰作用。 紫草素与异紫草素：具有抗炎、抗菌、抗病毒及抗癌作用 紫草素异紫草素
3、 维生素K类化合物：用于新生儿出血、肝硬化及闭塞性黄疸出血等症。 维生素K2维生素K1三、菲醌类(phenanthraquinones)1、天然菲醌衍生物有邻菲醌与对菲醌两种邻菲醌（） 邻菲醌（） 对菲醌2、举例丹参醌A 丹参醌A磺酸钠注射液可治疗冠心病、心肌梗死。 四、蒽醌类(anthraquinones)位： 1；4；5；8位： 2；3；6；7meso（中位）：9；10氧化蒽酚1、蒽醌衍生物 大黄素型：-OH分布在两侧的苯环上，多数化合物呈黄色。大黄酚 R1=CH3 R2=H大黄素 R1=CH3 R2=OH大黄酸 R1=H R2=COOH 茜草素型：-OH分布在一侧的苯环上，化合物颜色较深
4、，多为橙黄色至橙红色。茜草素 R1=OH R2=H R3=H羟基茜草素 R1=OH R2=H R3=OH 伪羟基茜草素 R1=OH R2=COOH R3=OH2.蒽酚（或蒽酮）衍生物 蒽酚、蒽酮性质不稳定 羟基蒽酚对霉菌有较强的杀灭作用 柯亚素3.二蒽酮类衍生物 由两分子蒽酮结合而成番泻苷A 番泻苷B 二蒽酮类化合物的C10-C10键与通常的C-C键不同，易于断裂，生成稳定的蒽酮类化合物。肠内大黄酸蒽酮番泻苷A1010第二节 醌类化合物的理化性质一、物理性质1.性状 颜色：近乎于无色 （母核上没有酚羟基取代时） 存在状态：苯醌、萘醌类多以游离状态存在；蒽醌类往往结合成苷 2.溶解度H2O Me
5、OH EtOH Et2O CHCl3游离醌 - + + + +成 苷 +(热) + + - -3.挥发性小分子的苯醌、萘醌类具有挥发性，能随水蒸气蒸馏. 4.升华性游离的醌类多具有升华性5.不同pH条件下显示不同的颜色例如： OH- 中性 H+紫草 兰 紫 红大黄 红 黄二、化学性质1. 酸性 醌类成分可碱提酸沉 分子中Ar-OH的数目、位置不同，则酸性强 弱有差异。 游离蒽醌类衍生物酸性强弱顺序：含-COOH 2个-OH 1个-OH 2个-OH 1个-OH5%NaHCO3 5%Na2CO3 1%NaOH 5%NaOH酸性由强至弱：D C A B2.颜色反应（1）Feigl反应 实验过程（2）
6、无色亚甲蓝显色试验无色亚甲基蓝溶液（leucomethylene blue)用于PPC及TLC作为喷雾剂，能检出苯醌及萘醌，样品在白色背景上作为蓝色斑点出现，（蒽醌类物质呈阴性）（3）碱性条件下的显色反应 Borntragers反应 例：检查中药中蒽醌类成分(4)与活性次甲基试剂反应(Kesting-Craven法)当苯醌及萘醌类化合物的醌环上有未被取代的位置时，即可在氨碱性下与一些含有活性次甲基试剂的醇溶液反应(乙酰醋酸酯、丙二酸酯等），生成兰绿色或兰紫色。 显色反应分为两步，先生成（1），再进一步变为蓝色或篮紫色物质（2）.（5）与金属离子反应 不同结构蒽醌类化合物与醋酸镁形成的络合物，具
7、有不同的颜色，可用于羟基位置的确定。1个-OH、1个-OH或二个OH不同环时，成橙黄-橙色。1个-OH且一个OH在临位，呈蓝-蓝紫色。1个-OH且OH在间位时称橙红-红色。1个-OH且OH在对位时呈紫红-紫色。三、醌类化合物的提取分离1. 游离醌类的提取方法A) 有机溶剂提取法 ： 氯仿、苯提取，游离醌类极性小。B) 碱提取-酸沉淀法：用于带游离酚羟基的醌类化合物。酚羟基与碱成盐而溶于碱水溶液中，酸化后酚羟基被游离而沉淀析出。C) 水蒸气蒸馏法 ：适用于分子量小的苯醌及萘醌类化合物。2. 游离羟基蒽醌的分离方法A) 蒽醌是醌类化合物中最主要的结构类型，可以利用羟基蒽醌中羟基位置和数目的不同，对
8、分子的酸性强弱影响不同而进行分离是羟基蒽醌类的化合物的一个重要的分离方法。游离蒽醌类衍生物酸性强弱顺序：含-COOH 2个-OH 1个-OH 2个-OH 1个-OH5%NaHCO3 5%Na2CO3 1%NaOH 5%NaOH药材 乙醇提取乙醇浸膏 乙醚溶解乙醚溶液不溶物 5%NaHCO3NaHCO3液乙醚液 5%Na2CO3 沉淀结晶酸化重结晶含有-COOH的 羟基蒽醌成分Na2CO3液乙醚液沉淀结晶酸化重结晶含有-OH的 羟基蒽醌成分1%NaOH羟基蒽醌的系统分离法NaOH液乙醚液沉淀结晶酸化重结晶含有两个-OH的 羟基蒽醌成分5%NaOHNaOH液残留物沉淀结晶酸化重结晶含有一个-OH的
9、 羟基蒽醌成分B) 游离羟基蒽醌衍生物层析常用的吸附剂是硅胶，一般不 用氧化铝，尤其不用碱性氧化铝，避免酸性的蒽醌类化 合物发生化学吸附而难以洗脱。 C) 聚酰胺也是一个较好的层析介质。三、蒽醌化合物的结构特征1. 蒽醌类的紫外光谱特征蒽醌母核有四个吸收峰，分别由苯状结构和醌状结构引起. 羟基蒽醌衍生物的紫外吸收基本与上述蒽醌母核相似，多 数在230nm附近还有一个强峰。252 nm 325 nm272 nm 405 nm羟基蒽醌类化合物有五个主要吸收带：第一峰：230nm左右 第二峰：240260nm（由苯样结构引起） 第三峰：262295nm(由醌样结构引起） 第四峰：305389nm（由
10、苯样结构引起） 第五峰： 400nm(由醌样结构引起）OH 数 OH位置 max nm 1 1-; 2- 222.5 2 1,2-;1,4-;1,5- 225 3 1,2,8-;1,4,8-1,2,6-;1,2,7- 230 4 1,4,5,8-;1,2,5,8- 236羟基蒽醌环上-OH的取代位置与-OH的数量对相应吸收带产生影响，通常导致红移现象发生，而且影响吸收峰的强度.例如：峰带主要受-酚羟基的影响， -酚羟基越多，峰带红移值越大。-OH max nm 无 356362.5 1 400420 2 1,5-二羟基 4184401,8-二羟基 4304501,4-二羟基 470500 3
11、485530 4 540560 （二）醌类化合物的红外光谱（IR）1、羟基蒽醌类化合物的红外区域有： VC=O 1675 1653 cm-1（伸缩振动） V-OH 3600 3130 cm-1（伸缩振动） V芳环 1600 1480 cm-1（芳环骨架振动） 2、蒽醌类化合物VC=O吸收峰位与分子中-酚羟基的数目与位置有较强的规律性 如蒽醌母核上无取代，则两个C=O只给出一个吸收峰：1675cm-1 ； 如芳环上引入一个-OH时，将给出两个C=O吸收峰：16751647 cm-1（游离）；16371608 cm-1（缔合C=O）芳环上引入两个以上-OH时，情况复杂。 例题：中药萱草根中存在下列化合物，经过下述流程分离后，各 部分出现在何部位？简述理由A: 大黄酸B:大黄酚C:大黄酚葡萄糖苷D:E:F:萱草根粗粉乙醇提取乙醇浸膏 乙醚溶解乙醚溶液不溶物甲（ ）5%NaHCO3NaHCO3液乙醚液 5%Na2CO3黄色沉淀乙（）酸化Na2CO3液乙醚液黄色沉淀丙（ ）酸化1%NaOHNaOH液乙醚液黄色沉淀丁（）酸化5%NaOHNaOH液乙醚液己（）黄色沉淀戊（）酸化答案： 甲（C）,乙（A），丙（F）， 丁（B）戊（D）， 己（E）。
