有机波谱学基础

《有机波谱学基础》由会员分享，可在线阅读，更多相关《有机波谱学基础（107页珍藏版）》请在金锄头文库上搜索。

1、第一节 吸收光谱的一般原理第二节 紫外光谱第三节 红外光谱第四节 核磁共振谱有机化合物的结构鉴定是有机化学基本知识的重要组成部分。二十世纪五十年代发展起来的波谱法，为有机化合物的结构鉴定缩短了时间。最常用的波谱包括紫外光谱、红外光谱、核磁共振及质谱，具有快速、准确、取样少，且不破坏样品等优点，成为有机化合物结构分析的工具。第一节 吸收光谱的一般原理光是一种电磁波，具有波粒二相性。波动性：可用波长( )、频率(v )和波数()来描述。为频率，单位Hz C为光速，其值为31010cms1 为波长，单位cm，也可用nm作单位，微粒性：可用光量子的能量来描述： E:光电子能量，单位是J h：普朗克常数

2、，其值为6.631031JS1 为频率，单位Hz C为光速，其值为31010cms1该式表明：分子吸收电磁波，从低能级跃迁到高能级，其吸收光的频率与吸收能量的关系。由此可见 ，与E，v 成反比，即 ，v(每秒的振动次数)，E。在分子光谱中，根据电磁波的波长 ()划分为几个不同的区域，如下图所示： 分子的总能量由以下几种能量组成：E总=Ee+Ev+Er电子能振动能转动能紫外光谱 可见光谱红外光谱 所需能量较低，波长较长微波波谱电子自旋分子中的原子、电子都在不停地运动，在一定的运动状态下具有一定的能量，包括电子运动、原子的振动及分子转动等能量。各种运动状态均有一定的能级，有电子跃迁能级、键振动能级

3、和分子转动能级等。 当某一波长的电磁波照射某有机物时，如果其能量恰好等于运动状态的两个能级之差，分子就吸收光子，从低能级跃迁到较高能级。将不同波长与对应的吸光度做图，即可得到吸收光谱（absorption spectra）。电子能级跃迁所产生的吸收光谱，主要在近紫外区和可见区，称为可见-紫外光谱；键振动能级跃迁所产生的吸收光谱，主要在中红外区，称为红外光谱；自旋的原子核在外加磁场中可吸收无线电波而引起能级的跃迁，所产生的吸收光谱称为核磁共振谱。 第二节 紫外光谱紫外吸收光谱是由于分子中价电子的跃迁而产生的。分子中价电子经紫外或可见光照射时，电子从低能级跃迁到高能级，此时电子就吸收了相应波长的光

4、，这样产生的吸收光谱叫紫外光谱紫外吸收光谱的波长范围是100-400nm(纳米), 其中100-200nm 为远紫外区，200-400nm为近紫外区, 一般的紫外光谱是指近紫外区。用不同波长的近紫外光（200400nm）依次照一定浓度的被测样品溶液时，就会发现部分波长的光被吸收。如果以波长为横座标（单位nm），吸收度 （absorbance）A为纵座标作图，即得到紫外光谱（ultra violet spectra，简称UV）。一、基本原理1,3-丁二烯的紫外光谱图 可以跃迁的电子有：电子, 电子和n电子。跃迁的类型有： *, n *, *,n *。各类电子跃迁的能量大小见下图：在有机化合物中可

5、以跃迁的电子有电子、电子和n电子（孤电子或非键电子）。主要跃迁形式有*、n*、*和n*的跃迁。电子各种跃迁形式所需能量不同，反映在紫外光谱中吸收紫外光的波长不同，即吸收峰的位置不同.从图6-3可知，各种跃迁所需能量的大小是E（*） E（*） E（n*）。 n *既然一般的紫外光谱是指近紫外区，即 200-400nm，那么就只能观察 *和 n *跃迁。也就是说紫外光谱只适用于分析分子中具有不饱和结构的化合物。二、紫外光谱图的组成紫外光谱图是由横坐标、纵坐标和吸收曲线组成的。横坐标表示吸收光的波长，用nm（纳米）为单位。纵坐标表示吸收光的吸收强度，可以用A(吸光度)、 T(透射比或透光率或透过率)

6、、1-T(吸收率)、(吸收系数) 中的任何一个来表示。吸收曲线表示化合物的紫外吸收情况。曲线最大吸收峰的横坐标为该吸收峰的位置，纵坐标为它的吸收强度。对甲苯乙酮的紫外光谱图吸光度A是由Lambert-Beer定律定义的：A:吸光度, : 消光系数, c: 溶液的摩尔浓度， l: 样品池长度在科学论文中还常用摩尔吸收度（或lg）为纵 座标。例如香芹酮的紫外光谱图就是用lg为纵座标。 香芹酮的紫外光谱图 摩尔吸收度与吸收度A之间的关系=A/Cl其中c为所测样品的浓度，L为样品池的厚度，A为吸收度。对已知样品，在一定L下，测得样品溶液的A，即可求得浓度c 紫外光谱中化合物的最大吸收波长用max表示，

7、它是特定化合物紫外光谱的特征常数。例如：对甲基苯乙酮的max为252nm; 香芹酮有两个吸收峰，max分别为239nm和320nm。在标明max时，通常需注明测定时使用的溶剂和摩尔吸收度。三、影响紫外光谱的因素1. 紫外吸收曲线的形状及影响因素 紫外吸收带通常是宽带。影响吸收带形状的因素有：被测化合物的结构、 测定的状态、测定的温度、 溶剂的极性。2. 吸收强度及影响因素1 能差因素： 能差小，跃迁几率大2 空间位置因素： 处在相同的空间区域跃迁几率大四、各类化合物的紫外吸收1. 饱和有机化合物的紫外吸收只有部分饱和有机化合物（如C-Br、C-I、C-NH2）的n*跃迁有紫外吸收。2. 不饱和

8、脂肪族有机化合物的紫外吸收只有具有-共轭和p -共轭的不饱和脂肪族有机化合物可以在近紫外区出现吸收。吸收是由*跃迁和n -*跃迁引起的。芳香族有机化合物都具有环状的共轭体系，一般来讲，它们都有三个吸收带。最重要的芳香化合物苯的吸收带为：max= 184 nm ( = 47000）max= 204 nm ( = 6900） max= 255 nm ( = 230） 3. 芳香族有机化合物的紫外吸收（一）生色基与助色基生色基：能在某一段光波内产生吸收的基团，称为 这一段波长的生色团或生色基。 分子中能产生紫外吸收的基团称为生色基 （ chromophore），如C=C、C=O、C=N、N=N、N=

9、0、0=N=0等基团。3. 吸收位置及影响因素助色基： 当具有非键电子的原子或基团连在双键或 共轭体系上时，会形成非键电子与电子的共轭(p- 共轭)，从而使电子的活动范围增大，吸收向长波方向位移，颜色加深，这种效应称为助色效应。能产生助 色效应的 原子或原子团称为助色基。助色基 （auxochrome）本身不产生紫外吸收，但与生色基相连时，使其吸收波长增长，且强度增大 ，如OH、NH2、卤素等基团。以苯酚为例，当苯连有助色基羟基后，max则从原来的254nm移到270nm，由230增至1450。 红移 （red shift）：由于取代基或溶剂的影响，使吸收峰向长波方向移动。 蓝移（blue s

10、hift）：由于取代基或溶剂的影响，使吸收峰向短波方向移动。 例如，苯的max为254nm，而苯胺的max为 280nm，由于氨基的引入，使苯胺产生红移， 而苯胺盐酸盐的max约为254nm，由于盐的 形成，max产生蓝移。 （二）红移和蓝移增色效应：使值增加的效应称为增色效应。减色效应：使值减少的效应称为减色效应。三、紫外光谱在有机结构分析中的应用 1. 推断官能团如果一个化合物在紫外区有强的吸收，表明它可 能存在共轭体系，吸收波长越长，共轭体系越大。2. 判断异构体不同的异构体可能具有不同的紫外光谱，以此来 判断属哪个异构体。3. 推断分子结构（可结合Woodward规则的计算结果）（一）

11、共轭体系的判断紫外光谱主要提供有关化合物共轭体系及官能团之间的关系。共轭程度越大,max越大 随着共轭体系的延长，紫外吸收红移，且强度增大(*)，因此可判断分子中共轭的程度。几种长链共轭烯烃的紫外光谱如图所示。 如果一个化合物在紫外和可见光区没有吸收峰，而杂质有较强的吸收峰，那么痕迹量的杂质也可以通过紫外光谱检测出来。例如环己烷在紫外和可见光区都没有吸收峰，而苯的max为255nm，如果环己烷中含有少量苯时，则在255nm处会出现吸收峰。 （二）纯度检查紫外光谱是电子能级跃迁的反映，是价电子在不同能级间的跃迁所致；它主要提供分子内共轭系统的信息：分子的共轭程度越大, max越大；从UV谱带位置

12、及数值可以识别化合物类型，如263-300nm有强吸收带。=200-1000，则表示可能有苯环存在。小结：第三节 红外光谱 一、分子的振动和红外光谱的产生分子的振动包括整个分子的振动和分子局部的振动。红外光谱 主要是分子局部振动，即基团或化学键振动所产生的。吸收频率的高低与分子振动方式相关，通常把键的振动分为两大类。下面以亚甲基为例加以说明。 1.分子的振动方式 伸缩振动 （stretching vibration），用表示，原子间沿键轴方向伸长或缩短。它又可以分为对称(s)和不对称(as)伸缩振动。 (1)伸缩振动：弯曲振动 (bending vibration)，用表示，形成化学键的两个原

13、子之一与键轴垂直方向作上下或左右弯曲。 （二）弯曲振动值得注意的是：不是所有的振动都能引起红外吸 收，只有偶极矩()发生变化的，才能有红外吸收。 H2、O2、N2 电荷分布均匀，振动不能引起红外吸 收。 HCCH、RCCR，其CC（三键）振 动 也不能引起红外吸收。 分子内部每一种振动都符合量子力学规律。振动能级是量子化的。当外界提供的电磁波能量等于振动能级差时，分子振动能级就会发生跃迁。如果用不断改变波长的红外光照射样品，当某一波长的频率正好与分子中某一化学键的振动频率相同时，分子就会吸收红外光，由此产生的光谱称为红外光谱。 二、红外光谱图红外光谱是用连续改变波长的红外光照射样品，当其一波长

14、的红外光能量恰好与化学键振动所需的能量相同时，就会产生吸收形成吸收峰。用波长（）或波长的倒数波数（cm-1）为横坐标，用透光率（transmittance, T）为纵坐标做图，就得到了红外吸收光谱（infrared spectra, 简称IR）。因对光的吸收越强，透光率越小，故红外光谱中的吸收峰表现“谷”。这与前面所述的紫外光谱表现形式不同。目前IR谱中横坐标大多数以波数（cm-1）表示。分子振动所需能量对应的波长在中红外区，因此波数范围在4004000cm-1。红外光谱的八个峰区4000-1400cm-1区域又叫官能团区. 该区域出现的吸收峰,容易辨认.1400-400cm-1区域又叫指纹区

15、. 这一区域主要是：CC、CN、CO 等单键和各种弯曲振动的吸收峰，其特点是谱带密集、难以辨认。 1-已烯的红外光谱 1、只有引起分子偶极矩变化的振动，才产生红外吸收，若振动过程不产生瞬间偶极矩变化，就不产生吸收峰。2、频率完全相同的振动所产生的吸收峰，彼此发生简并。3、强而宽的吸收峰往往覆盖与之频率相近的弱而窄的吸收峰。 例如，H的质量很小，O-H、N-H和C-H的伸缩振动吸收峰都出现在较高波数范围内。又如，C=O的键能比CO的键能高，键长也较短，故C=O键的伸缩振动吸收峰的位置与CO相比，必然出现在较高波数处。 根据大量有机化合物的红外光谱所得的经验，把红外光谱的吸收峰分为两大区域：40001330 cm1区域：这一区域官能团的特征吸收峰较多，这些吸收峰受分子中其他结构影响较小，彼此间很少重叠，容易辨认，故把此区称为特征谱带 区，或称为官能团区（functional group region）。 它们是红外光谱分析的主要依据。1330650 cm-1区域：这一区域主要是一些单键的伸缩振动和弯曲振动所产生的吸收峰，这一区域 对分子的结构十分敏感，分子结构有细微变 化，就会引起吸收峰的位置和强度明显改变 ，尤如人的指纹一样，因人而异，所以常把 这一区域称为指纹区 （fingerprint region）。每一化合物在指纹区都有它自己的特