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1、天然产物的功能与应用生物科学与工程学院第七章第七章 萜类化合物（二）萜类化合物（二）主要内容主要内容一、概述二、单萜化合物三、倍半萜化合物四、挥发油五、二萜化合物六、二倍半萜七、四萜及多萜化合 物八、重要的萜类化合 物八、重要萜类化合物（一）虾青素（四萜）（二）橡胶（多萜）（三）青蒿素（单环倍半萜）（四）紫杉醇（二萜）（一）虾青素（四萜）1.概念：从河螯虾(Astacus gammarus)外壳，牡蛎和鲑鱼中发现的一种红色类胡萝卜素，在体内可与蛋白质结合而呈青、蓝色。有抗氧化、抗衰老、抗肿瘤、预防心脑血管疾病作用。2.来源途径虾青素的生产具有人工合成和生物获取两种方式（1）人工合成虾青素不仅价
2、格昂贵，而且同天然虾青素在结构，功能，应用及安全性等方面差别显著人工合成虾青素的稳定性低 由于人工合成虾青素分子两端的羟基（-OH)没有被酯化、且以游离态存在导致其稳定性差。合成虾青素必须要进行包埋才能稳定。人工合成虾青素的抗氧化性低：合成虾青素由于只有1/4左右的左旋结构，因此其抗氧化性也只有天然的1/4左右。人工虾青素的生物吸收效果也较天然虾青素差，喂食浓度较低时，人工虾青素在虹鳟鱼血液中浓度明显低于天然虾青素，且在体内无法转化为天然构型，其着色能力和生物效价更比同浓度的天然虾青素低的多（2）天然虾青素生物来源一般有3种：水产品加工工业的废弃物、红发夫酵母(Phaffiarhodozyma
3、)和微藻(雨生红球藻)。其中，废弃物中虾青素含量较低，且提取费用较高，不适于进行大规模生产。天然的红发夫酵母中虾青素平均含量也仅为040%。相比之下，雨生红球藻中虾青素含量为15%30%，被看作是天然虾青素的“浓缩品”。当前，雨生红球藻被公认为自然界中生产天然虾青素的最好生物，因此，利用这种微藻提取虾青素无疑具有广阔的发展前景，已成为国际上天然虾青素生产的研究热点。（3）雨生红球藻A.分类地位：雨生红球藻又称湖生红球藻或湖生血球藻，是一种普遍存在的绿藻，属于团藻目，红球藻科。我们现在知道，这种藻在适宜生长的条件下广泛存在于自然界中。在与红球藻相关的文献中没有任何有毒性的报道。雨生红球藻：小虫体
4、、 长有鞭毛的大虫体、没有运动能力的胶鞘体、带有坚硬细胞壁的红色大细胞红孢囊（haematocysts）。在有充足营养的清洁环境中，大虫体占主导 地位；一旦环境恶化就会转化为胶鞘体，之后转化为具有抵抗力的红孢囊，并开始积累虾青素。随后，当周围的环境又变得营养充足适宜的时候，红孢囊变成可运 动的小虫体，这些小虫体长成胶鞘体或者大虫体。B.雨生红球藻几种不同形态的生长阶段C.工厂化养殖扩种阶段绿藻生长阶段 （游动阶段）室外红色积累虾青素阶段 （休眠阶段）养殖车间半面图3.应用虾青素的推出导致抗氧化剂市场的革命，有人甚至说：21世纪将是抗氧化剂的世纪。天然藻源的虾青素及其提取物在欧美、日本、东南亚等
5、发达国家已经得到广泛应用，中国知道虾青素的人还很少，只是科学界和时尚美容界少数人士知晓。哈佛研究人员Preston Mason称，Astaxanthin（虾青素）这种天然类胡萝卜素成份极具潜力成为新型【抗氧化/消炎】制剂，并且有望在他汀类和抗血小板药之后掀起第三次预防性药物的浪潮。（1）化妆品由于其强大的抗氧化性，全球差不多一线的化妆品品牌均添加了天然虾青素作为其超强抗氧化剂的成分，包括雅诗兰黛、欧莱雅的DermaE，尤其是日本的品牌高丝（KOSE）、芳凯（FancL)、JUJU、FUJI，DHC以及曼秀雷登等推出了专门的虾青素系列保湿霜、抗皱眼霜、面膜、口红等。只要看到那些红色或橙色的宣称抗
6、氧化的，且售价数百上千元的化妆品都是加的虾青素这一类物质。（2）保健品全球的保健品企业也推出了大约200多款虾青素软、硬胶囊、口服液的保健食品。尤其是在韩国最为受到欢迎的健康产品，近3年来虾青素成为韩国最火爆的健康产品。东南亚包括日本、新加坡深受其影响。我国也有一些企业相继跟进。（3）饲料虾青素呈艳丽的红色，具有极强的色素沉积能力，作为一种功能性色素，鱼类和禽类对虾青素的吸收和积累要比其他类胡萝卜素如角黄质、叶黄素和玉米黄质有效得多。虾青素主要应用于饲料工业,可用作鲍鱼、鲟鱼、鲑鱼、虹鳟鱼、真鲷、甲壳类动物及观赏鱼类和各种禽类、生猪的饲料添加剂,其主要作用有:抗氧化、消除自由基方面的能力均强于
7、类胡萝卜素,可以促进抗体的产生、增强动物的免疫功能。英国MAG的兽医专家在多年的研究中指出，在红色及棕红色的犬类饲养中添加15mg/ kg的虾青素，可改善毛发颜色，提高其观赏价值。（4）我国现状来自天然安全的雨生红 球藻提取物天然虾青素（英文称Astaxanthin，简称ASTA）经过天然虾青素行业几年不懈的努力，雨生红球藻于 在2010年11月11日 “中华人民共和国卫生部第17号公告 ”中获得“准生证”。从此在抗氧化剂行业，天然虾青素的生产及其研发将进入快车道，天然虾青素将对氧化应激类疾病，如糖尿病、痛风、高血压等的防治产生革 命性的改变。（5）世界现状与螺旋藻、小球藻等人类常用保健的微藻
8、相比，雨生红球藻有着更加令人惊异的抗氧化作用，同时也有着更加高难度的养殖与保存技术，因此只有少数企业掌握。虾青素的生产一般倾向于开发天然虾青素的生物(植物)来源，并由此进行大规模生产。有能力商业化养殖雨生红球藻生产天然虾青素的公司逐渐兴起，有代表性的为：美国Cyanotech、日本富士化工、以色列Algatech、中国云南石林的云彩金可（GingkoAsta）与爱生行（AstaBiotec），上述企业与其他国家新兴企业，2014年预计总投入3亿美元，扩大雨生红球藻生产规模。（6）含虾青素的食物A.藻类经常食用的藻类含虾青素的食物，海产藻类如礁膜、石莼、海带、裙带菜、紫菜、石花菜等。食用淡水藻类
9、有雨生红球藻、地木耳、发菜等。含虾青素的食物的仅是少数几种藻类和浮游生物产生的，多数只含有虾青素的中间体-胡萝卜素、维生素E等。雨生红球藻是自然界中含虾青素的食物最丰富的生物，其虾青素含量可达干重的3. 0% ，甚至更高，被誉为天然虾青素的“浓缩品”。B.虾类（从海洋及淡水藻类、浮游生物等摄取虾青素）a含虾青素的食物淡水虾类：有克氏鳌虾（小龙虾）、青虾、河虾、草虾、基围虾等淡水虾。b含虾青素的食物海水虾类：有龙虾（中国龙虾）、海虾（红虾、大红虾）、对虾（明虾）、基围虾、琵琶虾等海水虾。c半咸水虾如白虾等。C.蟹类（摄取虾青素同虾）a 蟹类含虾青素的食物 中90%为海产，可食用的有三疣梭子蟹（海
10、蟹）、远海梭子蟹、青蟹（又称黄甲蟹、蝤蛑）等。b蟹类含虾青素的食物10%为淡水产，可食用蟹类含虾青素的食物有中华绒螯蟹也称毛蟹、螃蟹、河蟹、清水大闸蟹（如梁子湖、阳澄湖大闸蟹等举世闻名）等。一般虾、蟹类含虾青素的食物1000克的虾壳中含80-100毫克虾青素，鳌虾类含虾青素的食物是所有虾、蟹类虾青素含量最高的，鳌虾类含虾青素的食物1000克的虾壳中约含800-1000毫克虾青素。不过除了油闷大虾等少数烹饪方法能把虾青素从虾、蟹壳中滤出一部分，其大多数虾青素随虾壳、蟹壳被丢弃了。D.贝类（摄取虾青素同虾）大部分贝类是海产，少数在淡水，含虾青素的食物有：淡菜、蚶、海蚌、田螺、鲍鱼、牡蛎、环文蛤（青
11、蛤）、河蚬、蛤仔、扇贝、青口等；贝类含虾青素的食物1000克中含虾青素在10毫克以下。但对如糖尿病、痛风、自身免疫性疾病等部分病人来说，通过食用虾、蟹、贝类等含虾青素的食物摄取虾青素是不可取的，因为虾、蟹、贝类等含虾青素的食物中同时也含糖尿病忌的多糖、痛风病人忌的高蛋白质等，虾头含有毒物质砷等，对免疫性疾病的病人来说，虾、蟹、贝类等中的部分多糖和蛋白酶是引起过敏的过敏原。这类人群最好是食用雨生红球藻提纯的虾青素。虾、蟹类、贝类等也不能和富含维生素C的水果等同食，VC等与虾、蟹类、贝类类的矿物质发生复杂的变化，不但不利于营养的吸收，还有可能造成中毒（如虾的砷中毒）。避免的办法是VC类食物与 虾、
12、蟹类、贝类等含虾青素的食物隔餐交叉进补。E.鱼类（捕食虾、蟹、贝类等摄取虾青素）三文鱼、鲑鱼、鳟鱼、鱼籽、大马哈鱼、金枪鱼、鲤鱼、梭鱼、鳕鱼、沙丁鱼等。鱼类含虾青素的食物：1000克中含虾青素约10-40毫克。F.其他（摄食海洋及淡水藻类、浮游生物或捕食虾、蟹、贝类等传递虾青素）野生禽类蛋黄（禽类摄入了藻类和菌类等含虾青素的食物）、乌龟（中华草龟）、 鳖（王八）、海胆、海星、海参等。其他类含虾青素的食物：1000克中含虾青素均在10毫克以下。虾、蟹等甲壳类，扇贝、青口等贝壳类，这些动物都食用含虾青素的食物的藻类和浮游生物，甲壳类和贝壳类等含虾青素食物的动物又被鱼（三文鱼，鳟鱼）和鸟（火烈鸟，朱
13、鹭）捕食，通过食物链传递虾青素成为人类含虾青素的食物。果（上品）：藕实茎 大枣 葡萄 蓬蔂 鸡头实（二）橡胶（多萜）1.概念：提取橡胶树、橡胶草等植物的胶乳，加工后制成的具有弹性、绝缘性、不透水和空气的的高分子化合物。橡胶一词来源于印第安语cau-uchu，意为“流泪的树”。天然橡胶就是由三叶橡胶树割胶时流出的胶乳经凝固、干燥后而制得 。1770年，英国化学家J.普里斯特利发现橡胶可用来擦去铅笔字迹，当时将这种用途的材料称为rubber，此词一直沿用至今。橡胶制品广泛应用于工业或生活各方面。用于制造轮胎、胶管、胶带、电缆及其他各种橡胶制品。发泡橡胶海绵2.分类按原料来源分为天然橡胶与合成橡胶二
14、种。天然橡胶是从橡胶树、橡胶草等植物中提取胶质后加工制成。天然橡胶主要来源于三叶橡胶树，当这种橡胶树的表皮被割开时，就会流出乳白色的汁液，称为胶乳，胶乳经凝聚、洗涤、成型、干燥即得天然橡胶。合成橡胶则由各种单体经聚合反应而得。 1900年1910年化学家C.D.哈里斯(Harris)测定了天然橡胶的结构是异戊二烯的高聚物，这就为人工合成橡胶开辟了途径。1910年俄国化学家SV列别捷夫(Lebedev，18741934)以金属钠为引发剂使1，3丁二烯聚合成丁钠橡胶，以后又陆续出现了许多新的合成橡胶品种，如顺丁橡胶、氯丁橡胶、丁苯橡胶等等。合成橡胶的产量已大大超过天然橡胶，其中产量最大的是丁苯橡胶
15、。3.不同通用型橡胶的来源及应用特点通用型橡胶的综合性能较好，应用广泛。主要有：天然橡胶。从三叶橡胶树的乳胶制得，基本化学成分为顺- 聚异戊二烯。具有很好的耐磨性、很高的弹性、扯断强度及伸长率。在空气中易老化，遇热变粘，在矿物油或汽油中易膨胀和溶解，耐碱但不耐强酸。是制作胶带、胶管、胶鞋的原料，并适用于制作减震零件、在汽车刹车油、乙醇等带氢氧根的液体中使用的制品。异戊橡胶。全名为顺-1，4-聚异戊二烯橡胶，由异戊二烯制得的高顺式合成橡胶，因其结构和性能与天然橡胶近似，故又称合成天然橡胶。丁苯橡胶。简称SBR，由丁二烯和苯乙烯共聚制得。与天然胶比较，品质均匀，异物少，具有更好耐磨性及耐老化性，但
16、机械强度则较弱，可与天然胶掺合使用。广泛用于轮胎业、鞋业、布业及输送带行业等。顺丁橡胶。全名为顺式-1，4-聚丁二烯橡胶，简称BR，由丁二烯聚合制得。与其他通用型橡胶比，硫化后的顺丁橡胶的耐寒性、耐磨性和弹性特别优异，动负荷下发热少，耐老化性能好，易与天然橡胶、氯丁橡胶、丁腈橡胶等并用。4.橡胶与其他行业的关系（1）橡胶与交通运输橡胶工业是随着交通运输业发展起来的。原料胶消耗在交通运输方面占有相当大的比重。例如：一辆解放牌4吨载重汽车，需要橡胶制品200多公斤，一节硬座车厢需装配橡胶制品总重300多公斤，一艘万吨巨轮就需橡胶制品近10吨重，一架喷气式客机需要将近600公斤的橡胶。在海、陆、空交通运输上，哪一个都离不开橡胶制品。作为运输工具，轮胎是个主要的配件。除生产普通轮胎外，还大力发展子午线轮胎、无内胎轮胎，地下铁道有的也采用了橡胶轮胎。大型商店、车站、地铁也在采用载人运输带。此外，还有用橡胶制做的“气垫船
