海洋养殖水化学

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1、厦门大学 材料学院 刘安华奇妙的高分子世界奇妙的高分子世界教学要求：1. 本课程是选修课。2. 本课程成绩包括考勤、作业、论文。3. 考勤采取签到方式，时间可能课前、课中或课后。勿代签名或签后早退。E-mail: Tel: 13860493936 Lab: 特种先进材料实验室第第1 1章章 概论概论1.1 高分子科学的历 史和现状人类的文明史 = 材料的发展史 蒙昧期萌芽期发展期争鸣期石器 时代 青铜器 时代 铁器 时代 钢铁 时代 高分子 时代 塑料合成纤维合成橡胶功能高分子材料与时代的发展1、纤维素的利用造纸东汉（公元105年）蔡伦造纸远古时期 造纸是我国古代科学技术的四大发明之一 。 1

2、987年2月初，美国印刷工业100周年的纪 念会上当时的美国总统布什说：“那个伟 大国家在造纸、印刷和排字方面所做的贡 献，确实可以说改变了历史的进程。” 纤维素是世界上蕴藏量最大的可再生 资源，据估计自然界每年产1000亿吨 。 纤维素的最重要的应用之一就是造纸 。 造纸的步骤大致可分为三步：1. 打浆 2. 抄造 3. 施胶我国古书天工开物卷中所记载之竹纸制造方法: 古时以竹子造纸之步骤 如下： 1.斩竹漂塘 斩竹嫩竹, 放入池塘，裁泡一百日以上，利用天然微生物分解 并洗去竹子之青皮。 2.煮徨足火 将以上所得之竹子，放入徨桶内与石灰一道蒸煮八日八夜。 3.舂 臼 取出上述处理之竹子， 放

3、入石臼，以石碓叩打直至竹子被打烂， 形同泥面。 4.荡料入帘 将被打烂之竹料倒入水槽内，并以竹帘在水中荡料，竹料成为 薄层附于竹帘上面，其余之水则由竹帘之四边流下槽内。5.覆帘压纸 然后将帘反复过去，使湿纸落于板上，即成张纸。如此，重复 荡料与覆帘步骤，使一张张的湿纸叠积上千张，然后上头加木板重压挤 去大部分的水。 6.透火焙干 将湿纸逐张扬起，并加以焙干。焙纸的设备是以土砖砌成夹巷 ，巷中生火，土砖温度上升之后，湿纸逐张贴上焙干。干燥后，揭起即 得成纸。 2、蛋白质的利用练丝、鞣革 豆腐：西汉淮南王刘安发明了豆腐。实质是用盐 卤（主要成为MgCl26H2O）或石膏（CaSO42H2O ） 使

4、大豆球蛋白的水溶液形成凝胶，过滤压成形后 就成了豆腐。练丝：一根蚕丝由两根丝纤合并组成，外围包着 丝胶，“练”就是用浓碱去掉丝胶，才成为可染色 的熟丝。鞣革：兽皮的主要成分是动物蛋白质纤维。鞣革 剂与蛋白质中的氨基交联反应。最原始的方法是烟 薰法，烟中的醛为鞣革剂。3、最早的涂料生漆 （国漆、大漆、土漆）漆树在秦汉时期主要分布在黄河流域，后来由 于中原气候变冷，漆树现主要分布在四川盆地。 桼（木汁如水滴而下，形象表现割漆的情形。）漆酚在生漆中的含量为50一80，是生漆 的成膜物质。生漆中含有不到1的漆酶，它是一种氧 化酶，为生漆的天然有机催干剂。生漆中还 含有20一40的水份，1一5的油份，

5、3.5一9的松香，松香是一种多糖类化合 物，在生漆中起悬浮剂和稳定剂的作用。生漆是漆树的分泌物，是一种天然水乳 胶漆。主成分是具有双键侧链的漆酚，经氧 化后聚合成高分子链。生漆的改性（1） 色漆生漆为黑褐色的，有成语“漆黑一团”。商周的漆器仅有朱红色和黑色，但到战国时 期就有红、黄、绿、蓝、白、金等多种色彩。制造色漆一定要加“油”，战国时期就掌握 了这项技术。现在“油漆”二字就来源于此。 （2）制脱胎漆器漆器要有胎才能上漆，但有胎 漆器太重。汉代出现脱胎漆器，先做成泥 胎，然后用麻布等作底衬，上漆到适 当厚度后用水溶掉泥胎。1898年中国的脱胎漆器在巴黎 世界博览会获头等金奖，从而驰名世 界。

6、4、最早的黏合剂中国墨中国墨的发明人是韦诞（公元179253）墨 烟灰 明胶（粘合剂）烟灰用松木烧成的松烟最好，碳颗粒极细。 明胶由动物的皮、骨骼和甲壳等熬制而成。以徽州人最擅长制墨，所以有“徽墨”之称。明胶德热纳(de Gennes)的软 物质学说。 弱力引起大变化。 以中国墨汁为例。德热纳的诺贝尔奖与软物质的故事1991年，法国科学家德热纳（P. G. De Gennes）在诺贝尔奖授奖会上以“软物质”（soft matter）为演讲题目，用“软物质”一词概括复杂液体 等一类物质，得到广泛认可。从此软物质这个词逐步取 代美国人所说的“复杂流体”，开始推动一门跨越物理 ，化学，生物三大学科的

7、交叉学科的发展。软物质如液晶、聚合物、胶体、膜、泡沫、颗粒物 质、生命体系等，在自然界、生命体、日常生活和生产 中广泛存在。它们与人们生活休戚相关，如橡胶、墨水 、洗涤液、饮料、乳液及药品和化妆品等等；在技术上 也有广泛应用，如液晶、聚合物等；生物体基本上由软 物质组成，如细胞、体液、蛋白、DNA等。小故事然而，软物质与一般硬物质的运动变化规律有 许多本质区别。对软物质的深入研究将对生命科学 、化学化工、医学、药物、食品、材料、环境、工 程等领域及人们日常生活有广泛影响。在我们日常 所说的“软”的概念里，主要的特征就是容易形变 。在软物质这个名词里也有类似的含义。对于软物 质德热纳给出一个重要

8、的特征：弱力引起大变化。 典型例子如：电子表内的液晶物质，当电压发生微 小变化，即能显著地将其转换成光信号；只需在水 中加入极少量表面活性剂，即可显著增强液相的表 面活性；在非网状高分子中加入少量交联剂，即可 生成机械强度成倍上升的网状高分子。近代 1、纤维素（Cellulose）的改性1846年的一天，瑞士巴塞尔大学的化学教授 舍恩拜因(Schonbein,1799-1868)在厨房做实验 ，不小心打破了蒸馏硝酸和硫酸的烧瓶， .。Cell-OH + HNO3H2SO4 Cell-ONO2 + H2O纤维素硝酸纤维素 （火棉）他公布了化学式，但把反应式卖给奥地利政府和一个英国 商人泰勒。到1

9、862年所有火棉厂都炸毁了。海厄特（1870年）发明赛璐珞美国的印刷工人海厄特（Hyatt）是一位 业余化学爱好者。1870年为了找到一种象牙 的代用品，他在硝酸纤维素中加入樟脑增塑 。用这种方法得到的角质状材料不仅韧性好 ，还可热塑加工。这是历史上第一种塑料， 称为“赛璐珞”（Celluloid）。可用作乒乓球、眼镜架、梳子、衣领、 指甲油等。1884年柯达公司用它生产胶卷、 但这种电影胶片放映时常摩擦而燃烧。1884年法国人夏尔多内伯爵（Chardonnet ）发明人造丝但极易燃烧，纺织厂的工人们似乎很不喜欢他 们的岳母大人，把这种丝称为岳母丝现在的 人造丝醋酸纤维素再生纤维素硝酸纤维素溶

10、液人造丝纺丝衣服（30亿公斤/年， 生丝的65倍）粘胶法生产再生纤维素粘胶丝和 玻璃纸（赛璐玢，Celluphane）H2O第一个人造聚合物酚醛树脂1907年 贝克兰（美国,Baekeland ）研制人造虫胶15万只紫虫胶，半年，分泌0.454kg虫胶树脂 （漆）苯酚 甲醛 角状物质（玻璃仪器报废 ）反其道而行之，加热加压酚醛树脂应用于电器、刀柄、计算机外壳等贝克兰（1863-1944） 贝克兰用来合成酚醛树脂 的反应釜 贝克兰的研究持续了5年，获得100多项专利。酚醛塑料是人类有目的创造的第一种高分子，也是人类真正合成的第一种高分子。他通过改变原料配比和反应条件，得到三种产品。 酸性介质中碱

11、性介质中以在酸性介质中，酚与醛的反应过程为例： OHOH CH2OCH2OHOHCH2OHOH-H2OCH2OHOHCH2OHOHCH2OHnn二羟二苯基甲烷热塑性酚醛树脂电器元件聚乙烯的发明（1） 19世纪30年代，由于合成氨工业的发展，人 们在有机合成反应中开始广泛采用高压技术 。1933年3月，英国帝国化学公司（ICI）的 福西特和吉布森想让乙烯和苯甲醛在140MPa 的高压和170温度下进行反应。但是达到预 定时间后，预定的反应没有发生。当他们打 开反应釜清理时，发现器壁上有一层白色蜡 状的固体薄膜，取下分析后发现它是乙烯的 聚合物。这使他们感到十分惊奇，于是他们 重复了上述实验，试图

12、找出原因所在，不幸 发生了爆炸事故使实验不得不终止下来。聚乙烯的发明（2） 1935年，帝国化学公司的另几位研究人员帕 林、巴顿和威廉姆斯决定重复上述试验。他 们在一个高压容器中进行实验，实验过程中 ，由于高压容器的密封性能不好，容器里的 压力不断降低，虽然采取了补救措施，实验 还是不得不终止。不过在实验结束后，他们 还是在装置中发现有少量的白色固体，经分 析，它与两年前被福西特发现的蜡状薄膜是 同一种物质聚乙烯。 聚乙烯的发明（3） 这种貌似偶然的巧合使他们意识到可能存在 着必然的原因，于是他们对实验的每一步骤 进行分析。实验是按原计划进行的，只是在 发现容器漏气以后，曾往容器中补充过一些

13、乙烯气体。显然，问题的症结就在这里。在 这一过程中，一定带进去某些物质，这种物 质可能是乙烯聚合反应的催化剂。他们认为 带进去的物质除了氧气别无可能。他们重新 设计了操作工艺，在聚合系统中引入了少量 的氧气，经过多次试验，终于制得了聚乙烯 。由于这种聚乙烯是在高压条件下制得的， 被称为高压聚乙烯，于1939年实现了工业生 产。橡胶树原来是亚马逊河流域的一种植物。 哥伦布西征曾记载了美洲印第安人用橡胶树汁 制造的一种有弹性的球，这种球比西方人的充 气球要重，但弹性更好。土著人把从这种“三 叶树”的切口里流出的白色的树汁（乳胶）倒 在木质的模子上，用熏蒸的办法去掉水分，固 化成球。将这种乳胶涂在织

14、物上硬化后可做成 简陋的风雨衣。当地居民甚至把胶乳倒在他们 的脚上和腿上，干后便成了雨靴。但是在发明 橡胶的硫化方法之前，生胶的用途还很有限， 因为它的强度很差，弹性难以恢复，温度稍高 它就会变软变粘，而且有臭味。橡胶人们发现它能擦掉铅笔的痕迹，给它起名为“擦子”（rubber ）闽南话称橡胶为“树奶”割胶天然橡胶的结构聚异戊二烯 单体：异戊二烯查尔斯古德伊尔(Charles Goodyear)决心研究橡胶的改性。他既不 是化学家，也不是科学家。在工厂中， 他就像工人一样不停的劳作，不停把各 种材料拿来与橡胶一起试验。经过持之 以恒的工作，古德伊尔的研究不断取得 突破。1838年他将硫磺掺进胶

15、乳，然后 放在阳光下曝晒，但这种粘性消除的改 进只限于制品的表面。1839年1月，古德伊尔的试验有了 重大突破，他不小心把胶乳和硫磺的混 合物泼洒在热火炉上。把它刮起来冷却 后，发现这东西已没有粘性，拉长或扭 曲时还有弹性，能恢复原状，原来能溶 解生胶的溶剂对它不再起作用了。天然橡胶硫化方法的发现天然橡胶硫化方法的发现现在我们知道是硫使橡胶分子发生了适当的交联。橡胶的结构是“聚异戊二烯”。 橡胶交联后 具有可回复的弹性。橡胶硫化后，其柔韧性和弹性都会增大。橡胶的硫化这一发明是令人兴奋的，但在实际应用中存在许多困难， 使得古德伊尔经过4年后才在美国申请了专利。他在专利中提 供了一个示例配方是，2

16、0份硫磺、28份铅白(用作硫化促进剂) 和188份橡胶，混合后加热到132.2。但延迟申请专利使他付出了惨重的代价。但由于硫化技术“ 太容易”掌握，许多橡胶厂都在无偿享受他用辛苦换来的成果 。古德伊尔陷入与侵权者无休止的斗争，诉讼大量消耗了古德 伊尔的时间和金钱。1851年5月1日，古德伊尔靠借来的3万美元参加了维多利 亚女王主办的展览会，他的展品从家具到地毯，从梳子到钮扣 都是由橡胶制成的，有成千上万的人参观了他的作品。他因此 被授予国会勋章以及拿破伦三世的英雄荣誉勋章、军团英雄十 字勋章。但他的债权人以他的发明得不到收益为由将他告上法 庭，这次他挂着勋章进了牢房。1860年6月1日，古德伊尔在纽 约因贫病去世。他死后负债估计为20万到60万美元之间。但古 德伊尔