铝碳耐火材料介绍(赵惠忠)

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1、铝碳质耐火材料铝碳质耐火材料是指将氧化铝原料和 碳素原料，大多数情况下还加入其它原料 ，如SiC、金属Si等，用沥青或树脂等有 机结合剂粘结而成的碳复合耐火材料。铝碳质耐火材料大量应用于钢铁生产 工艺过程中的连铸工序、高炉铁水沟和铁 水包等设备上。图6.1是钢铁生产工序图 及有关设备名称。图6.1 钢铁生产工序连铸工序：钢包中间包6.1 连铸用铝碳质耐火材料6.1.1 连铸对耐火材料的要求60年代连铸技术的引入，使得模铸脱模均 热炉开坯这一工序过程得以简化为一步将钢液变 成热轧钢坯的过程，并具有节能、节省基建投资、 降低生产成本、提高效率的优点，是一种高产、低 耗的生产方法。连铸工序在钢铁生产

2、工序中占有重 要的地位。连铸用耐火材料，是指从钢包开始连铸工 序所用的耐火材料。近年来，由于对钢材质 量要求的提高，对连铸用耐火材料的质量也 不断提高，连铸对耐火材料的要求为： 耐高温； 不与钢液或合金发生反应；抗渣性强； 抗高速钢流冲刷； 低气孔率，防止空气进入钢液；高的抗热冲击能力； 精确的几何尺寸； 装置和使用简单，质量稳定，价格不能太高。 连铸用耐火材料如图6.2所示，其中 用到碳复合耐火材料的部位有：钢包的 渣线，各种水口砖、各种滑板及整体塞 棒。图6.2 连铸用耐火材料滑动水口用耐火材料注钢用耐火材料，60年代以前使用套筒塞 棒，60年代开发了滑动水口，从钢包往中间包 以及从中间包

3、往结晶器中注钢，是连铸用耐火 材料的一大变革。作为钢水流量的控制方式， 最早提出滑动水口方案的是1885年美国专利， 1964年、1968年德国和日本分别开始使用滑动 水口，我国70年代开始推广使用。滑动水口系统（包括上下水口、上下 滑板）作为钢包和中间包的钢水流量控制 系统，因可控性好，能提高生产率而得到 迅速发展。滑动水口系统优于传统的塞头水口控 制系统，它促进了钢包精炼工艺和连铸技 术的发展，同时，随着钢产量的上升和钢 质量的提高，与此同时多炉连铸技术的发 展必须要求滑动水口系统增加使用寿命， 减少操作费用。因此滑动水口结构和滑动水口用耐火材料 都不断地改进。由于连铸比的增加及炉外精炼

4、技术的发展促进了滑动水口技术的不断推广。 目前板坯和大型板坯连铸均采用滑动水口，方 坯连铸也部分采用滑动水口。传统的水口、塞 棒技术只使用在浇注不锈钢用的中间包等极为 特殊用途的场合。由于滑板（Sliding Plate）直接控制钢水的 流量，所以被认为是滑动水口系统中最重要的 部分，为了获得较长的使用寿命和稳定的操作 ，滑板砖作为滑动水口系统的耐火材料和机械 部件都要求具有优良的性能。6.1.2 滑板1. 滑板的类型及组成往复式旋转式从结构上分：按滑动方式的不同，分为往复式和旋转式；从组成滑板的块数上分：两层式和三层式；从用途上分：由钢包用和中间包用滑板。图6.3 滑板类型2. 滑板的发展滑

5、动水口系统发展初期，滑板砖使用的是陶瓷结 合高铝或镁质耐火材料，为增强其基质耐蚀性，防止 渣的渗透，采用焦油浸渍，工作地点受到焦油的严重 污染。镁质滑板用在钢渣量多或含氧量高的腐蚀钢种 场合，MgO含量为8595%，另加一些Al2O3或尖晶石以 提高其热震稳定性。随着多炉连铸要求的提高，碳结合铝碳质滑板解 决了陶瓷结合滑板存在的问题。添加石墨的铝碳质滑 板比高铝质滑板使用寿命要高得多，特别适用于电炉 和中间包的小型滑板上，但在大型钢包滑板上还不令 人满意。这是因为滑板面的损毁随着气孔率的降低或 常温耐压的提高而减轻，但因此也增大了弹性模量， 从而降低了热震稳定性。 一般情况下，强度上升，热震稳

6、定性下降，这 是铝碳质滑板存在的问题。莫来石、锆莫来石、锆刚玉等材料比刚玉的膨 胀系数小，因此这些材料适合于作为滑板的原料， 以降低制品的膨胀系数和提高其的热震稳定性。目前，作为一种膨胀率低适合于生产低膨胀高 、抗热震稳定性的材料如AZTS（Al2O3-ZrO2-TiO2- SiO2）已被投入生产和使用。AZTS的主要矿物组成为刚玉、斜锆石、和莫来 石（monoclinc- ZrO2 ）。刚玉中含有Al2O3-TiO2和m- ZrO2,这类材料由三 种以上矿相组成，矿相在材料中分布均匀。AZTS材料应用于滑板后的能使滑板的膨胀率 和弹性模量降低，热震稳定性提高。图6.4是AZTS 等材料的膨胀

7、曲线。图6.4 有关材料的的膨胀曲线氧化铝原料（粗中细）碳素原料(石墨、碳黑)添加物（Si、Al、SiC）结合剂混 合成型还原烧成油浸热处理机加工成品铝碳滑板的制造工艺流程如图6.5。 图6.5 滑板制造工艺流程6.1.3 滑板的基本制造工艺 1、烧成铝碳滑板原料：烧结刚玉、电熔刚玉、烧结刚玉莫来石、合成莫 来石、鳞片石墨、碳黑、硬质沥青和添加剂。工艺流程：烧成铝碳滑板的结合系统在烧成铝碳滑板中，有机结合剂在烧成中 碳化结焦，形成碳结合；加入物Si，在1300还原烧成时，与碳素 生成SiC,在砖体内形成陶瓷结合。所以烧成铝碳滑板中存在着两种结合系统 ，它使滑板的强度明显提高，而且就是在使用 中

8、碳素燃尽之后，由于陶瓷结合系统的作用也 能保持足够的残余强度。影响烧成铝碳滑板质量的因素刚玉抗侵蚀性能好，但膨胀系数比莫来石高；一 定数量的莫来石有利于提高滑板的热震稳定性，但随 着SiO2含量的提高，滑板的抗侵蚀性能下降。因此烧 成铝碳滑板中SiO2一般控制在512%内，合成莫来石 加入量最多不超过30。碳素原料对滑板的抗侵蚀性能和热震稳定性有重 大的影响。碳含量在10时，抗侵蚀性能最好；随着 碳量的增加，抗热震性明显提高；碳黑属非晶质碳素 ，易于Si反应，在钢中难于溶解，可改善砖体显微结 构，提高机械性能和抗侵蚀性能。一般采用两种或两 种以上碳素原料，滑板中总碳含量波动在515%。 添加物

9、Si与碳反应生成SiC，形成一定程度的 陶瓷结合，且剩余的Si对抗氧化性有利，在07%范 围内，Si加入量越多，抗氧化效果越好。Si粉越细， 越有利于其分布的均匀；少量Al粉能明显提高制品 的常温耐压和抗折强度（高温）；在Si+Al总量为5 ，Si/Al =1时，材料的抗氧化性和抗侵蚀性能最好。油浸能提高滑板的使用性能。油浸使滑板的开口 气孔下降，残碳量增加，从而可提高滑板的强度、 抗热震稳定性和抗侵蚀性。油浸工艺：滑板预热油浸罐抽真空(真空度 650mmHg以上)热的焦油或熔化的沥青对油加以 0.81.6MPa的压强2、不烧铝碳滑板原料：刚玉、莫来石、等和等高铝矾土熟料、鳞 片石墨、SiC、

10、Si粉等。特点：不用烧成、油浸及干馏热处理、工艺简单，但 相对于烧成铝碳滑板而言，强度偏低，气孔率稍高。3、铝锆碳质滑板影响滑板使用寿命的主要原因是形成各种裂纹(热应 力作用)，为了提高滑板的使用寿命，采用低的膨胀系数 的材料是最有效的途径。如提高碳含量，但随着碳量的增 加，滑板被氧化的危险性增大，一旦制品被氧化，制品的 抗冲刷和抗侵蚀能力降低；在配料中提高莫来石含量也能 提高制品的抗热震稳定性，但随着莫来石含量的提高， SiO2也相应提高，滑板的抗侵蚀能力下降。而最理想的方 法是在配料中加入锆莫来石。在铝碳滑板中加入锆莫来石的作用机理在生产滑板时加入锆莫来石，一方面起到莫 来石的作用，另外，

11、制品中含有ZrO2，低温下的 单斜氧化锆（M(monoclinic)-ZrO2）在1000 1200 时转变为四方氧化锆(T(tetragonal)-ZrO2），伴 有79%的体积收缩，所以含ZrO2的制品在高温下 的的膨胀系数低，抗热震性强。另外ZrO2具有优良的抗侵蚀性。因此含锆莫来石的滑板的抗侵蚀 性和抗热震性优于含莫来石的铝碳滑板。铝锆碳质滑板制造工艺与烧成铝碳滑板相比主要的区别在于用锆莫来石 代替莫来石，锆莫来石的配入量一般在745%,7%显 示不出优良的热震性和抗渣性，超过45，抗渣性也 不理想。6.1.4 滑板耐火材料的损毁滑板耐火材料的损毁形式因使用条件而异，须根 据钢种和浇注

12、（连铸或模铸）的不同，选择合适的材 质。表6.1列出滑板用耐火材料损毁的主要原因及损毁 形式的关系，这些原因一般不是单独存在的，而是相 互影响，成倍加剧损毁，因此对于滑板用耐火材料来 说，掌握其使用条件、损毁形式、考虑其应具备的性 能平衡是必不可少的。6.1.5 防止滑板龟裂的措施目前滑板龟裂的措施大多是采用钢箍热嵌的方法，且为了使已 产生的龟裂不发生在滑动方向上，需要考虑滑板的紧固方法，一般 在纵向紧固滑板时，易产生同方向龟裂，所以从斜边方向紧固的方 法有利于提高滑板的使用寿命。图6.6求出了热嵌方法与龟裂发生方向的关系。表6.1图6.6 热嵌方法与龟裂方向的关系6.2 铝碳质长水口、整体塞

13、棒和浸入式水口连铸用长水口和浸入式水口一般是在较大的热震条件 下使用，所以过去用熔熔融SiO2材质，但随着连铸技术的 发展，长水口和浸入式水口的使用条件变得日益苛刻，因 此耐蚀性和热震性更好的等静压成型的铝碳质和锆碳质水 口已成为主体。连铸用水口的使用目的是为了保证钢包中间包之间 或中间包结晶器之间的钢水顺利通过，同时具有重要的 气密功能以防钢水的二次氧化和渣的卷入。这些连铸用水 口的使用寿命和稳定性对连铸机的生产率以及板坯的质量 有很大的影响。通常将连铸用水口安装在滑板或整体塞棒下方 ，上部用夹持器固定，下部自然下垂，用于控制钢 水的流量，使钢水通过水口内孔下流。因些连铸用 水口要承受注钢初

14、期的强烈热震和由钢水下流等所 造成造成的振动机械力。因此在长水口中夹持器夹 持部分部位（颈部）的折损以及水口的裂纹，但因 预热条件和材质不同，颈部和流钢口周围出现裂纹 的现象也时有发生。中间包和结晶器的钢水被流出的渣的保护渣所 覆盖，连铸用水口的外壁被渣蚀损，特别是浸入式 水口由于浸渍在碱和氟成分高的蚀损性强的保护渣 中，所以保护渣线的蚀损很严重，是影响浸入式水 口寿命的主要因素。6.2.1 长水口的损毁原因及其发展过程长水口在熔融钢水从钢包向中间包浇注 过程中，具有重要的气密功能。长水口的损 毁原因主要是： 浇注初期因耐热剥落性差而发生纵 向开裂； 由于机械强度差，耐热应力能力低 而导致颈部

15、裂缝； 渣线及内表面的侵蚀； 连接处的氧化或氧气清洗造成的变 质。对于长水口来说，耐热剥落是最重要的， Al2O3-SiC-C系材料因具有优良的耐热剥落性目前 被广泛使用，然而玻璃状SiO2尽管其的膨胀率低 对改善材料的耐热剥落性有效，但SiO2下列缺点 ： SiO2易于熔融钢水和渣中的Mn或Fe氧化物形成低熔物； 高温下发生SiO2(s)+C(s)=SiO(g)+CO(g) 反应,其被分解，在耐火材料制品中形成空隙； 在热循环中玻璃状SiO2结晶，发生体积 变化，引起耐火材料结构疏松，强度下降。随着连铸技术的发展，操作水平的提高，浇注初期的裂纹问题减少，对长水口要求其耐侵蚀性能好、使用寿命高

16、，从而又开发了无硅水口。开发无硅水口的方法有： 研究鳞片状石墨的最佳含量； 应用Al2O3细粉； 改进结合剂并添加无定形碳和SiC粉无硅长水口使用后结构稳定、热震后不脆化。生产铝碳质长水口的原料有电熔或烧结刚 玉，高纯度大鳞片石墨及一定数量的SiC和金属 硅添加剂。用等静压机成型后，在11001250的还原 性气氛下烧成。整体塞棒的使用条件与长水口相似，但它 在使用民浸入式水口一起预热，所以一般不易 崩裂。其制造工艺和所用材质与长水口相似。附表6.2 Al2O3-C质长水口的理化指标1、在铝碳滑板中加入锆莫来石提高热震稳定性的机理是什么 ？2、在铝碳滑板中锆莫来石的加入量一般控制在多少范围内？ 为什么？3、SiO2在水口中有哪些负面影响？开发无硅水口有哪些方法 ？4、了解连铸对耐火材料的要求5、熟悉钢铁生产工序中主要冶炼设备的炉衬材料6、烧成铝碳滑板的结合系统有何特点7、影响烧成铝碳滑板质量的因素有哪些？小结6.2.2 浸入式水口浸入式水口是连铸用